[發明專利]一種含沸石分子篩的共聚物膜材料的制備方法及應用

在審

• 申請號: 202011052498.8
• 申請日: 2020-09-29
• 公開（公告）號: CN114426644A
• 公開（公告）日: 2022-05-03
• 發明（設計）人: 孟凡寧;秦培勇;張新妙;欒金義;王占彬;李樹峰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F259/08
• 分類號: C08F259/08;C08F292/00;C08F212/14;C08F212/36;C08L51/00;C08L51/10;C08J5/22;B01D69/02;B01D67/00;C02F1/469;C02F103/08
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;卑瑩

本發明公開了一種含沸石分子篩的共聚物膜材料的制備方法及應用，包括以下步驟：(1)將聚偏氟乙烯加入堿溶液中進行堿處理，得到堿處理后的聚偏氟乙烯，即堿化PVDF單體；將沸石分子篩在溶劑中分散，加入改性劑對沸石分子篩改性，使沸石分子篩表面接枝乙烯基，獲得改性沸石分子篩；(2)將堿化PVDF單體、含磺酸基和/或磺酸鹽基的可聚合單體、改性沸石分子篩、反應助劑于溶劑中混合，進行聚合反應，得到含沸石分子篩的共聚物膜材料。本發明直接通過共聚合成了具有離子交換功能的膜材料，成膜后無需再引入離子交換基團具有較好的可操作性，引入沸石分子篩提高了離子交換膜的拉伸強度，延長了膜的使用壽命，降低了生產成本。

技術領域

本發明屬于聚合物膜材料技術領域，具體涉及一種含沸石分子篩的共聚物膜材料的制備方法及應用。

背景技術

淡水資源是社會發展的基本要素，廣泛應用于農業生產、飲用水和工業生產過程中。然而目前淡水資源嚴重匱乏，飲用水約占全球總水量的0.5％左右。絕大部分的水分布在海洋中，但是由于海水的含鹽量過高無法直接飲用。隨著世界人口的增長，淡水資源的短缺已經成為許多國家需要面對的問題。電滲析技術具有運行成本低、操作簡單、脫鹽率高、能耗低、使用壽命長等優點，因此被廣泛應用于海水淡化。離子交換膜具有獨特的離子交換能力，被廣泛應用于電滲析實驗中。

中國專利CN109316979A提供了一種制備陽離子交換膜的方法，將PVDF與苯乙烯溶解在二甲基亞砜后，共混制膜；再經濃硫酸磺化后，引入離子交換基團 (-SO₃^-)。中國專利CN106994304A則通過輻照在PVDF膜表面接枝苯乙烯，然后利用濃硫酸對膜進行磺化制備陽離子交換膜。

由于上述現有技術方案所使用的實驗材料不具備離子交換基團，因此成膜后需要在膜中引入離子交換基團，從而大大增加了工業化難度。且上述過程需要使用濃硫酸對膜進行處理，增加了實驗的危險性和難度。

目前，均相陽離子交換膜普遍存在機械性能較差的問題。為改善膜的機械性能，通常采用無機粒子與聚合物材料共混的方法制備陽離子交換膜。然而，采用物理法直接在鑄膜液中摻雜無機粒子制備離子交換膜，常遇到以下問題：(1) 粒子填充量低；(2)粒子分散不均勻且易發生團聚；(3)粒子團聚處易形成孔洞，造成離子泄露。

通常，向離子交換膜中填充具有微孔結構的粒子，有助于改善膜的膜面電阻和拉伸強度。然而，由于聚合物材料與無機粒子之間的相容性較差，粒子填充量較低，導致膜性能改善有限。

市售離子交換膜依賴于進口，且價格昂貴，另外還存在離子交換容量(IEC) 低、穩定性差、拉伸強度低、使用壽命短的問題。

因此，開發一種工藝簡單安全、成本低廉及性能優良的離子交換膜具有重要現實意義。

發明內容

本發明解決的技術問題是，市售離子交換膜價格昂貴，離子交換容量(IEC) 低，膜面電阻大，穩定性差，拉伸強度低，使用壽命短，制備方法復雜且存在安全隱患。

基于此，本發明為解決上述一個或多個技術問題，提出以下技術方案：

本發明提供一種含沸石分子篩的共聚物膜材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將聚偏氟乙烯加入堿溶液中進行堿處理，得到堿處理后的聚偏氟乙烯，即堿化PVDF單體；將沸石分子篩在溶劑中分散，加入改性劑對沸石分子篩改性，使沸石分子篩表面接枝乙烯基，獲得改性沸石分子篩；

步驟(2)：將堿化PVDF單體、含磺酸基和/或磺酸鹽基的可聚合單體、改性沸石分子篩、反應助劑于溶劑中混合，進行聚合反應，得到含沸石分子篩的共聚物膜材料。

優選地，所述含磺酸基和/或磺酸鹽基的可聚合單體為含磺酸基和/或磺酸鹽基的乙烯基單體；優選地，為含磺酸鈉的乙烯基單體；更優選地，為苯乙烯磺酸鈉。