[發明專利]一種異山梨醇改性聚酯填料材料的制備方法

在審

• 申請號: 202011048689.7
• 申請日: 2020-09-29
• 公開（公告）號: CN112280016A
• 公開（公告）日: 2021-01-29
• 發明（設計）人: 闞蘇立;朱旨昂;龔玉霞;金桂花;王月新;方慧;孟鵬
• 申請（專利權）人: 南京江北新區生物醫藥公共服務平臺有限公司
• 主分類號: C08G63/672
• 分類號: C08G63/672;C08G63/78;C08G63/85
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本發明公開了一種異山梨醇改性聚酯填料材料的制備方法。該方法以對苯二甲酸二甲酯(DMT)或精對苯二甲酸(PTA)、乙二醇、異山梨醇為單體，焦磷酸亞錫作為催化劑，在足夠的溫度和壓力下利用現有的聚合設備制備聚酯。焦磷酸亞錫是無毒有機金屬催化劑，當聚合物應用于藥品、人體、農業等的時候，這個性質十分重要。該方法可以降低反應所需溫度，減少體系中原料的損失，同時降低副反應的發生幾率，并且分子量不會降低。同時，焦磷酸亞錫殘留于聚合物中時，可緩解涂料填料的沉降速度，改善填料性能。

技術領域

本發明涉及聚酯的制備方法，特別涉及一種利用有機金屬催化劑制備異山梨醇改性聚酯填料材料的制備方法。

背景技術

聚酯 (PET) 屬于高分子化合物，是由對苯二甲酸和乙二醇經過縮聚產生聚對苯二甲酸乙二醇酯。PET 具有良好的成纖性、力學性能、耐磨性、抗蠕變性、低吸水性以及電絕緣性能。聚酯主要用于生產聚酯纖維(滌綸)，同時作為非纖維的薄膜、塑料、包裝容器、粘合劑、涂料制品等廣泛應用于輕工、機械、電子、食品包裝等工業領域。但是，隨著社會的發展，普通聚酯已不能滿足人民生活和工業領域日益增長的需要。

異山梨醇學名1, 4 : 3, 6-二脫水-D-山梨醇，能夠由D-葡萄糖通過氫化作用和隨后的酸催化脫水作用來制備，具有原料來源豐富、可降解以及熱穩定性好等優點，并具有手性特征。異山梨醇可以提高聚酯的玻璃化溫度，使聚酯有更好的加工成型性。含異山梨醇的聚酯纖維可紡性更好，染色性有很大的提高。異山梨醇還可以增強聚酯的熱穩定性，使聚酯的抗沖擊性更強，機械強度高，更加耐用。

含異山梨醇部分、乙二醇部分和對苯二酰部分的共聚物少有報道。含有梨醇部分、乙二醇部分和對苯二酰的共聚物在公開的德國專利申請1,263,981號(1968)中有報道，其中乙二醇和異山梨醇的摩爾比率為約90 : 10，該聚合物被用于改善聚丙烯纖維的染色性。

美國專利6,063,464描述了含異山梨醇聚酯及其制備方法(Charbonneau等)。所述專利要求保護含異山梨醇聚酯組合物及其固相聚合方法。可能的用途包括飲料瓶、薄膜或片材、纖維、光學材料和CD或DVD。該專利沒有對于催化劑的保護。

美國專利6,656,577描述了對苯二甲酸-乙二醇-異山梨醇共聚酯聚合物的制備方法(Charbonneau等)，所述專利要求保護的催化劑為Sb、Ti、Co、Ge的鹽類或氧化物。中國專利ZL20110720描述了利用重金屬鉍類金屬作為催化劑制備異山梨醇改性聚酯。

在聚酯合成中可使用的催化劑包括Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti的鹽類，這些在本領域中通常是已知的。常規的制備含有異山梨醇的聚酯工藝中反應溫度需要達到285oC左右。首先，在這個溫度下單體會隨著副產物一起被蒸餾出，導致原料損失浪費嚴重。其次，這個溫度下醚鍵較易生成，分子成環的幾率增加。最后，產物在高溫下容易分解，導致分子量降低，分散度增加。 同時重金屬催化劑成本較高，限制了聚酯材料在精細化工產業化中的應用。

因此，尋求一種低毒性、高效的催化劑，是聚酯材料工藝發展中的重要課題。

發明內容

本發明的目的是提出一種異山梨醇改性聚酯填料材料的制備方法，其特征在于使用無毒性的焦磷酸亞錫作為反應催化劑。低量錫鹽毒性無毒性，并常用于食品添加劑中，當聚合物應用于藥品、人體、農業等的時候，這個性質十分重要。焦磷酸亞錫作為催化劑還可以降低反應溫度，減少體系中原料的損失，降低副反應的發生幾率，并且分子量不會隨之降低。同時，焦磷酸亞錫殘留于聚合物中時，可緩解涂料填料的沉降速度，改善涂料性能。

本發明提出一種異山梨醇改性聚酯的制備方法，在反應器中加入對苯二甲酸二甲酯(DMT)或精對苯二甲酸(PTA)、乙二醇、異山梨醇、催化劑和添加劑，反應分為酯化階段和縮聚階段，反應器內容物在足夠的溫度和壓力下酯化縮聚形成聚酯。