[發(fā)明專利]凝膠型硅基負極材料及其制備方法和應(yīng)用以及鋰離子電池

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011042752.6
• 申請日: 2020-09-28
• 公開（公告）號: CN114430041A
• 公開（公告）日: 2022-05-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫賽;張絲雨;高煥新;董文芊;張同寶
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/38;H01M10/0525;H01M10/058;H01M10/42;C08G61/12;C08G73/02;C08G73/06
• 代理公司: 北京至臻永信知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11568
• 代理人: 張寶香;彭曉玲

本發(fā)明公開了一種凝膠型硅基負極材料及其制備方法和應(yīng)用以及鋰離子電池。所述硅基負極材料包括導(dǎo)電聚合物凝膠和粉體硅源，其中導(dǎo)電聚合物凝膠為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，粉體硅源表面被導(dǎo)電聚合物凝膠包覆且分散在導(dǎo)電聚合物凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架中。所述硅基負極材料制備方法包括導(dǎo)電聚合物在粉體硅源分散液中在超聲條件下進行原位聚合的步驟。本發(fā)明所提供的硅基負極材料可以顯著改善硅基負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，應(yīng)用于鋰離子電池中可以提高鋰電池的能量密度。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及硅基負極材料及其制備方法，以及該硅基負極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

硅作為一種非常具有前景的鋰電池負極材料，具有理論比容量高(4200mA·h·g^-1)、脫嵌鋰電壓平臺(～0.4V vs Li⁺/Li)低、地殼儲量豐富等優(yōu)點。但硅作為半導(dǎo)體，導(dǎo)電性差，嚴重影響材料電學(xué)性能的發(fā)揮，且充放電過程中硅與Li⁺發(fā)生合金化反應(yīng)，嚴重的體積膨脹導(dǎo)致了SEI膜不可控增長，引發(fā)電池容量的快速衰減，影響電池的使用壽命。

導(dǎo)電聚合物具有易合成、電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好、環(huán)境無毒性和可逆的氧化還原特性等優(yōu)點，近年來已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用在鋰離子電池正極材料的改性研究中。CN102185140B采用聚苯胺等導(dǎo)電聚合物包覆磷酸鐵鋰正極材料，顯著提升磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，改善了材料的綜合電性能。CN110854363A公開了苯胺、噻吩、吡咯等與二硫化物制備的高分子包覆電極材料，改善了材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能，但所用二硫代二苯胺和二烯丙基二硫化物價格昂貴，不利于規(guī)模生產(chǎn)。

因此，開發(fā)電化學(xué)性能優(yōu)異、制備工藝簡單、成本低廉的導(dǎo)電聚合物包覆硅基負極屬于該領(lǐng)域的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中硅基負極導(dǎo)電性不佳，在反復(fù)充放電過程中性能惡化的問題，提供了一種凝膠型硅基負極材料及其制備方法，以及該凝膠型硅基負極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明第一方面提供了一種凝膠型硅基負極材料，所述硅基負極材料包括導(dǎo)電聚合物凝膠和粉體硅源，其中導(dǎo)電聚合物凝膠為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，粉體硅源表面被導(dǎo)電聚合物凝膠包覆且分散在導(dǎo)電聚合物凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架中。

上述技術(shù)方案中，所述的導(dǎo)電聚合物為有機酸摻雜的導(dǎo)電聚合物。所述有機酸選自植酸、檸檬酸、丁二酸、酒石酸中任意一種或多種。所述有機酸摻雜量，使有機酸與導(dǎo)電聚合物所用單體的摩爾比1:2-10。

上述技術(shù)方案中，所述粉體硅源與所述導(dǎo)電聚合物以R(O)-O-Si鍵結(jié)合。其中，R為P或C。

上述技術(shù)方案中，所述硅基負極材料還包括添加劑，其中添加劑選自天然石墨、人造石墨、碳納米管、炭黑中的任一種或多種。

上述技術(shù)方案中，導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚吡咯、聚吡咯衍生物中任意一種或多種。

上述技術(shù)方案中，所述粉體硅源為單質(zhì)硅、硅氧化合物(SiOx，0.6x1.5)、硅合金中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，所述硅基負極材料的總質(zhì)量為基準，所述粉體硅源的含量為5％-75％，所述導(dǎo)電聚合物凝膠以導(dǎo)電聚合物計的含量為5％-95％，所述添加劑的含量為0-50％。優(yōu)選地，所述硅基負極材料的總質(zhì)量為基準，所述硅源的含量為5％-50％，所述導(dǎo)電聚合物凝膠以導(dǎo)電聚合物計的含量為5％-65％，所述添加劑的含量為30％-50％。

本發(fā)明第二方面提供了一種凝膠型硅基負極材料的制備方法，包括：

導(dǎo)電聚合物在粉體硅源分散液中在超聲條件下進行原位聚合的步驟。

上述技術(shù)方案中，導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚吡咯、聚吡咯衍生物中任意一種或多種。