[發明專利]一種由甘油光催化氧化酯化制備酯的方法

有效

• 申請號: 202011041158.5
• 申請日: 2020-09-28
• 公開（公告）號: CN112094190B
• 公開（公告）日: 2021-06-25
• 發明（設計）人: 張萍波;岳成光;范明明
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C07C69/716
• 分類號: C07C69/716;C07C67/08;C07C69/08;B01J27/24;B01J37/16;B01J37/03
• 代理公司: 哈爾濱市陽光惠遠知識產權代理有限公司 23211
• 代理人: 林娟

本發明公開了一種由甘油光催化氧化酯化制備酯的方法，屬于生物質高附加值轉化技術領域。本發明所采用的催化劑是類石墨相氮化碳或改性類石墨相氮化碳，以甘油為原料，乙腈等極性非質子溶劑為反應溶劑，氧氣為氧化劑，在太陽光或其他光源照射下，實現甘油選擇性氧化酯化制備2?((3?羥基?2?氧代丙酰基)氧基)乙酸，3?羥基?2?((3?羥基?2?氧代丙酰基)氧基)丙酸和2?(甲酰氧基)?3?羥基丙酸，其中2?((3?羥基?2?氧代丙酰基)氧基)乙酸占比最高，約80％。本發明所述方法綠色且可行性高；所用原料價廉易得；溶劑可回收利用，催化劑穩定性好；產物經濟價值高。

技術領域

本發明涉及一種由甘油光催化氧化酯化制備酯的方法，屬于生物質高附加值轉化技術領域。

背景技術

甘油是生物柴油產業中的主要副產物之一，隨著生物柴油行業的快速發展，甘油的產量也逐年增加，造成甘油市場供大于求的局面,甘油價格下跌導致一部分粗甘油被當作廢棄物直接處理，在一定程度上造成了甘油資源的浪費,而且影響力生物柴油產業的良性發展。因此，不少學者開始尋找甘油的高附加值轉化方法，通過設計不同轉化途徑(如氧化、氫解、脫水、酯化等)將甘油轉化為高附加值產品，在避免甘油資源浪費的同時實現甘油的高附加值轉化來提高生物柴油產業的經濟效益。

在現有的研究中，一般是將甘油選擇性氧化成二羥基丙酮，羥基丙酮酸，甘油酸，乙醇酸等甘油氧化衍生物，因其具有較高的經濟效益，而備受研究者們的青睞。值得注意的是，相比以上幾種甘油氧化衍生物，酯類化合物具有更高的經濟價值，但是現有的利用甘油制備酯類化合物的反應中，往往還需要額外加入醇、醛或酸等作為反應物，反應步驟變得復雜的同時還增加了反應成本。因此，探索一種由甘油直接氧化酯化制備酯的方法具有十分重要的意義。

發明內容

[技術問題]

現有的利用甘油制備酯類化合物的反應中，往往還需要額外加入醇、醛或酸等作為反應物，反應步驟變得復雜的同時還增加了反應成本。因此，本發明的目的在于為甘油高附加值開發利用提供了一條全新的合成路徑，在無需額外反應物(醇、醛或酸)加入的情況下，實現了甘油“一鍋法”氧化酯化合成酯類化合物。

[技術方案]

本發明提供了一種由甘油光催化氧化酯化制備酯的方法，本發明采用甘油為反應物，以乙腈等極性非質子溶劑作為反應溶劑，類石墨相氮化碳或改性類石墨相氮化碳為催化劑，首次實現了甘油“一鍋法”光催化氧化酯化生成酯類化合物。

技術原理：目前大多甘油選擇性氧化的研究成果中，對于特定甘油氧化產物的選擇性并不高，而羥基丙酮酸，甘油酸，乙醇酸這類甘油氧化產物的分子結構中同時含有羥基和羧基，因此推測將常見的反應溶劑水用其他溶劑替代，理論上能夠實現甘油“一鍋法”氧化酯化生成酯類化合物。同時，該反應也需要配合合適的催化劑和反應條件。

本發明提供了一種由甘油光催化氧化酯化制備酯類化合物的方法，所述方法在光照射下，以甘油為反應底物，以氧氣為氧化劑，以極性非質子溶劑為反應溶劑，以類石墨相氮化碳或改性類石墨相氮化碳為催化劑。

在本發明的一種實施方式中，所述由甘油光催化氧化酯化制備酯的反應式如下所示：

在本發明的一種實施方式中，所述催化劑用量占甘油底物質量的1～10％。

在本發明的一種實施方式中，所述方法在模擬太陽光照射下進行試驗。

在本發明的一種實施方式中，所述氧氣的來源為空氣或者純氧。

在本發明的一種實施方式中，所述極性非質子溶劑為乙腈、丙酮，二甲基甲酰胺等。

在本發明的一種實施方式中，所述改性類石墨相氮化碳包括元素摻雜改性類石墨相氮化碳和元素負載改性類石墨相氮化碳；其中摻雜元素為硼，氧，硫，磷；負載元素為鐵，銀，鉑，金。