[發明專利]一種納米纖維素增強的溫敏性導電水凝膠纖維的制備方法

有效

• 申請號: 202011040734.4
• 申請日: 2020-09-28
• 公開（公告）號: CN112195528B
• 公開（公告）日: 2022-06-21
• 發明（設計）人: 萬軍民;武慧;帥盧屹崢;彭志勤;王秉
• 申請（專利權）人: 浙江理工大學
• 主分類號: D01F6/52
• 分類號: D01F6/52;D01F1/09;C08H1/00;C08B15/02;C08F299/02
• 代理公司: 浙江永航聯科專利代理有限公司 33304
• 代理人: 蔡鼎

1.一種納米纖維素增強的溫敏性導電水凝膠纖維的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

步驟1）蠶繭脫膠：將已去除蠶蛹的蠶繭剪成蠶繭片，浸泡于煮沸的Na₂CO₃溶液中，在攪拌條件下繼續煮，脫除蠶繭表面的絲膠蛋白，使蠶繭呈棉絮狀，將蠶繭撈出，用水洗滌；然后重復上述操作數次，將脫膠后的蠶絲纖維干燥；

步驟2）再生絲素蛋白的制備：將步驟1）所得蠶絲纖維加入到氯化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體中，在高速混合器中混合20-40 s，然后在85-95℃下加熱攪拌；在加熱攪拌過程中，為降低溶液粘度和熔點，在溶液中加入去離子水，緩慢滴加以避免過度的局部稀釋導致蠶絲從溶液中沉淀析出；待蠶絲纖維全部溶解，得到濃度均勻的絲素蛋白溶液后，離心，隨后將上清液移入透析袋并置于去離子水中，絲素蛋白與去離子水質量比為=1：8-12，透析，直至透析袋內水位不再變化；將透析后的絲素蛋白溶液于冷凍離心機中離心，將離心所得上清液急速冷凍，然后冷凍干燥，獲得再生絲素蛋白；

步驟3）烯丙基絲素蛋白的制備：在反應容器中加入絲素蛋白，用水溶解，采用Na₂CO₃和NaOH調節pH至堿性，通入氮氣，勻速攪拌下滴加烯丙基縮水甘油醚，15~30 min內滴加完畢；反應結束后用鹽酸溶液調節溶液pH至中性；反應液裝入透析袋透析；透析后的溶液急速冷凍，然后冷凍干燥，得到烯丙基絲素蛋白；

步驟4）納米纖維素的制備：將0.01-0.02重量份2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和0.08-0.12重量份NaBr溶于水中，完全溶解后加入1重量份漂白木漿纖維，劇烈攪拌分散均勻，然后加入NaClO進行氧化反應，通過不斷滴加NaOH溶液控制反應體系的pH在9.5-10.5；完全反應后將所得氧化纖維素進行過濾，用水洗滌數次，然后超聲分散制成漿料，配制成濃度為1.5-2.5 mg/mL的纖維素懸浮液，置于密封容器中攪拌，冷藏；

步驟5）球磨法制備石墨烯：在球磨罐中加入石墨粉和濕介質進行球磨，球磨后取出石墨烯加入鹽酸清洗除去產物中多余雜質，再用去離子水清洗，然后冷凍干燥，得到石墨烯；

步驟6）納米纖維素-石墨烯復合物懸浮液的制備：取步驟4）所得纖維素懸浮液，加入步驟5）所得石墨烯充分攪拌均勻，超聲分散，得到穩定的納米纖維素-石墨烯復合物懸浮液；

步驟7）水凝膠纖維的制備：將聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶解于水中，配制成70-80mg/mL的溶液，靜置備用；在冰水浴中，將烯丙基絲素蛋白、過硫酸銨和四甲基乙二胺溶解于水中，再加入步驟6）所得納米纖維素-石墨烯復合物懸浮液，然后通入氮氣攪拌，在攪拌過程中逐滴加入聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液，反應，待溶液變粘，將溶液轉移至濕法紡絲器中，速度與力度均一地擠入凝固浴中，在凝固浴中放置，將所得水凝膠纖維移入透析袋中，用去離子水透析去除未反應物質，最后取出烘干。

2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1）中，Na₂CO₃溶液的濃度為0.3-0.7wt%，蠶繭片與水浴比為1 : 80-120；繼續煮時間為20-30min，干燥溫度為40-50℃，干燥時間1-3天。

3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2）中，絲素蛋白溶液中蠶絲蛋白濃度為7-8wt%，水20-30wt%，氯化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體65-70wt%；攪拌時間為3-4 h，離心條件為5000-7000 r/min、5-15min；透析條件為0-5℃中透析4-6天，每4-8 h換一次去離子水；冷凍離心機轉速為6000-10000rpm/min，時間5-15min，溫度0-5 ℃；急速冷凍條件為-60~-40 ℃、6-10 h；冷凍干燥15-25 h。

4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3）中，溶解后絲素蛋白的濃度為8-12 mg/L，采用Na₂CO₃和NaOH調節pH至10-11，絲素蛋白和烯丙基縮水甘油醚的質量比為1 :6-10，反應溫度為15-25 ℃，反應時間為20-30 h。