[發(fā)明專利]一種環(huán)狀硫酸酯的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011033985.X
• 申請(qǐng)日: 2020-09-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111995615B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-07-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 林存生;付少邦;高斌;劉兆林;石宇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中節(jié)能萬(wàn)潤(rùn)股份有限公司
• 主分類號(hào): C07D327/10
• 分類號(hào): C07D327/10
• 代理公司: 煙臺(tái)上禾知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 37234
• 代理人: 高峰

本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)狀硫酸酯的制備方法，采用硫酸二烴基酯作為原材料，與二元酯或環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)一步制得環(huán)狀硫酸酯。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供了一種采用硫酸二烴基酯為原材料一步制備環(huán)狀硫酸酯的方法，制備過(guò)程無(wú)需貴金屬催化，無(wú)腐蝕性氣體的產(chǎn)出，且后處理過(guò)程無(wú)廢水，更加安全環(huán)保。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種環(huán)狀硫酸酯的制備方法。

背景技術(shù)

環(huán)狀硫酸酯類材料早就為人所知，且它在有機(jī)合成中一直受到極大的關(guān)注。近年來(lái)，有大量文獻(xiàn)介紹具有這種類似結(jié)構(gòu)的物質(zhì)作為醫(yī)藥和表面活性劑的中間體，具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)，環(huán)狀硫酸酯類材料逐漸作為鋰離子電池電解液添加劑使用，能夠有效抑制電極表面的副反應(yīng)。

目前(如中國(guó)專利CN109485633、CN109369609、CN108707095、CN102241662)該類化合物的主要合成路線如下：

該路線需兩步反應(yīng)，首先使用二醇化合物和氯化亞砜反應(yīng)得到亞硫酸酯，進(jìn)一步在貴金屬三氯化釕催化下，采用次氯酸鈉氧化得到目標(biāo)物。

該路線的主要問(wèn)題在于：(1)使用氯化亞砜，產(chǎn)生大量的腐蝕性氣體氯化氫；(2)第二步氧化反應(yīng)需使用三氯化釕作為催化劑，該催化劑價(jià)格昂貴，且不易回收套用，同時(shí)使用次氯酸鈉作為氧化劑，反應(yīng)放熱劇烈，不易控制，能耗較高；(3)使用次氯酸鈉作為氧化劑產(chǎn)生較大量的含鹽廢水，增大了廢水處理成本。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有合成環(huán)狀硫酸酯工藝中酸性氣體量大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、廢水量大，且鹽含量大、反應(yīng)放熱不易控制等問(wèn)題，提供一種環(huán)狀硫酸酯的制備方法，該方法采用硫酸二烴基酯作為原材料，與二元酯或環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)一步制得環(huán)狀硫酸酯。制得的環(huán)狀硫酸酯具有如下結(jié)構(gòu)：

其中，

R₁-R₆分別獨(dú)立的選自氫原子、氟原子或甲基中的一種；

n選自0或1，當(dāng)n為0時(shí)，為五元環(huán)狀硫酸酯，當(dāng)n為1時(shí)，為六元環(huán)狀硫酸酯。

具體地，硫酸二烴基酯(原料1)與二元酯(原料2)的反應(yīng)路線(一)為：

硫酸二烴基酯(原料1)與環(huán)狀碳酸酯(原料3)的反應(yīng)路線(二)為：

在反應(yīng)路線(一)和反應(yīng)路線(二)中，R'選自甲基、乙基、丙基、異丙基或三甲基硅基中的一種，R₇選自甲基、三氟甲基、乙基、含氟乙基或丙基中的一種。

反應(yīng)路線(一)和反應(yīng)路線(二)的具體操作為：

(1)反應(yīng)

將原料1和原料2或原料1和原料3與催化劑加入到反應(yīng)瓶中進(jìn)行酯交換復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)溫度50℃-150℃，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)蒸餾裝置收集低沸點(diǎn)副產(chǎn)物，待無(wú)餾分餾出后，反應(yīng)完畢，得到環(huán)狀硫酸酯反應(yīng)液；

(2)純化

確認(rèn)反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)體系中加入鹵代烷烴，攪拌打漿，抽濾分離催化劑，所得濾液減壓脫溶劑，采用鹵代烷烴和低碳烷烴混合溶劑重結(jié)晶，得到精品目標(biāo)物。

上述操作中，原料1用量摩爾數(shù)為原料2或原料3的0.95-3倍，優(yōu)選1.0～1.5倍；催化劑選自活性白土，其用量為原料1質(zhì)量用量的5-100％，優(yōu)選20-50％；蒸餾裝置為常壓蒸餾裝置或減壓蒸餾裝置，其中減壓蒸餾壓力范圍為300-5000Pa，優(yōu)選1500-2000Pa；鹵代烷烴選自二氯乙烷、二氯甲烷或氯仿中的一種；低碳烷烴選自正己烷、環(huán)己烷、石油醚、正庚烷或正辛烷中的一種。