[發明專利]鋰離子電池多元磷酸鹽正極材料及其制備方法、正極和鋰離子電池

在審

• 申請號: 202011033129.4
• 申請日: 2020-09-27
• 公開（公告）號: CN112349904A
• 公開（公告）日: 2021-02-09
• 發明（設計）人: 劉少軍
• 申請（專利權）人: 江蘇合志新能源材料技術有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/36;H01M10/0525
• 代理公司: 北京華進京聯知識產權代理有限公司 11606
• 代理人: 王勤思

本發明涉及一種鋰離子電池多元磷酸鹽正極材料的制備方法，包括以下步驟：將+2價的固態乙酸亞鐵、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳中至少一種乙酸鹽、至少一種含摻雜元素的乙酸鹽和固態有機酸進行低熱固相反應，得到前驅體；以及將所述前驅體與磷源、鋰源混合所得的混合物高溫煅燒得到正極材料。本發明還涉及一種鋰離子電池多元磷酸鹽正極材料、正極和一種鋰離子電池。

技術領域

本發明涉及電化學電池材料領域，特別是涉及一種鋰離子電池多元磷酸鹽正極材料及其制備方法、正極和鋰離子電池。

背景技術

鋰離子電池擁有電壓高、容量高、能量密度大、循環性能好、環境友好等多方面優勢。鋰離子電池的性能很大程度上更取決于正極材料。正極材料制約著電池的綜合性能。

磷酸鐵鋰是一種目前主要用于二次鋰電池的正極活性材料，其具有原材料價格低廉，儲藏豐富，對環境無污染，化學性質穩定，安全性能非常好，儲鋰容量較高，循環性能好，大功率充放電等優點。因此，磷酸鐵鋰在電動汽車領域取得了巨大的成功，但是磷酸鐵鋰材料工作電壓較低，電壓平臺只有3.2V左右，理論容量為167mAh/g，實際容量只有140mAh/g左右，因此采用磷酸鐵鋰材料的鋰離子電池能量密度要明顯低于三元鋰電池，磷酸鐵鋰材料只適合應用在一些對能量密度要求不高，對安全性要求較高的場景。為了保留磷酸鐵鋰安全性高的優點，又能提高其工作電壓，從而提高能力密度，人們嘗試將磷酸鐵鋰材料中的鐵元素替換為錳元素和鈷元素，制備了磷酸錳鋰和磷酸鈷鋰。但材料的電學性能仍需進一步改善。因此，還可以通過向這些材料中添加摻雜元素制備多元磷酸鹽正極材料以提高其電學性能。

然而，在制備多元磷酸鹽正極材料時，現有的磷酸鐵鋰、磷酸鈷鋰、磷酸錳鋰等的制備方法并不適用。現有的磷酸鐵鋰、磷酸鈷鋰、磷酸錳鋰的制備方法包括固相法，溶膠凝膠法，水熱法，溶劑熱法等。固相法是工藝最為簡單的方法，對設備要求較低，是最適合大規模工業化生產的方法。但是固相法熱處理的溫度較高，能耗高，材料的粒徑分布范圍寬，材料批次穩定性差。同時，傳統的固相法是將鋰源、磷酸、和草酸亞鐵或鈷源或錳源、碳源混合，干燥燒結。將其應用于制備多元磷酸鹽正極材料時，各金屬元素之間無法產生耦合作用，最終得到的產物電化學性能非常差。其他液相法制備工藝通常需要高溫高壓的條件下合成產物，通常會有能耗高、工藝復雜、多元金屬結晶速率差異大，副鹽和溶劑回收困難，產率低等缺點。因此，如何提供一種適用于多元磷酸鹽正極材料的制備方法，使多元金屬元素之間的耦合作用加強是我們亟待解決的技術問題。

發明內容

基于此，有必要提供一種鋰離子電池多元磷酸鹽正極材料及其制備方法、正極和鋰離子電池。

本發明提供一種鋰離子電池多元磷酸鹽正極材料的制備方法，包括以下步驟：

將固態乙酸鹽和固態有機酸進行低熱固相反應，得到前驅體，所述乙酸鹽包括乙酸亞鐵、乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳中的至少兩種；以及

將所述前驅體與磷源、鋰源混合所得的混合物高溫煅燒。

在其中一個實施例中，所述乙酸鹽還包括至少一種摻雜金屬元素的乙酸鹽，所述摻雜金屬元素包括堿金屬元素、堿土金屬元素、兩性金屬元素、過渡金屬元素中的任意一種。

在其中一個實施例中，所述乙酸鹽中的至少一種含有結晶水。

在其中一個實施例中，所述固態有機酸包括草酸、己二酸、丁二酸、檸檬酸、酒石酸中的一種或多種。

在其中一個實施例中，所述磷源和所述鋰源為不同物質，所述磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨及磷酸二氫銨中的任意一種，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰和硫酸鋰中的任意一種。

在其中一個實施例中，所述磷源和所述鋰源為同一物質，包括磷酸氫二鋰和/或磷酸二氫鋰。

在其中一個實施例中，所述低熱固相反應的反應溫度為20℃～30℃，反應時間為20min～40min。