[發明專利]一種提純2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物的方法

在審

• 申請號: 202011032107.6
• 申請日: 2020-09-27
• 公開（公告）號: CN114315712A
• 公開（公告）日: 2022-04-12
• 發明（設計）人: 付春;韋志強;高留冕;呂明倩
• 申請（專利權）人: 中石化南京化工研究院有限公司;中國石油化工股份有限公司;中國石化集團南京化學工業有限公司
• 主分類號: C07D215/06
• 分類號: C07D215/06
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

本發明屬于精細化工技術領域，苯胺、催化劑、丙酮進行縮聚反應生成含大量伯胺的2，2，4?三甲基?1，2?二氫喹啉聚合物粗品與羧酸類化合物進行反應，經中和，分水，蒸餾得到低含量伯胺的2，2，4?三甲基?1，2?二氫喹啉聚合物成品，從而減少伯胺致癌物的生成。

技術領域

本發明涉及一種去除防老劑2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物中雜質伯胺的方法，屬于精細化工技術領域。

背景技術

防老劑2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物，是2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉的二、三、四聚合體，又名防老劑RD、TMQ，主要用作橡膠和橡膠制品的抗氧劑，適用于天然橡膠、合成橡膠和乳膠，對銅、錳等有害金屬離子的催化氧化有較強的抑制作用，同橡膠相容性好，揮發性低，噴霜性小，耐抽出性高。

防老劑2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物被國內外橡膠加工業廣泛使用，無論是普通輪胎 ，還是子午線輪胎或其他橡膠制品，均需添加，用以達到較好的防護效能。

防老劑2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物是由苯胺和丙酮在酸性條件下首先通過縮合生成單體TMDQ（2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉），再由TMDQ發生聚合生成TMDQ的二、三、四聚體的反應液，經液堿中和、蒸餾等得到2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物。以鹽酸為催化劑合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物，其主要原理如下：

主反應：

生成伯胺的副反應：

。

在酸性條件下，丙酮與苯胺還可能發生多種其它副反應，其中，伯胺是其副反應生成物，也因為其被證實具有致癌性，是2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物成品的控制指標之一，一般要求其含量≤5%。

目前國內外防老劑2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物的生產方法中，對伯胺的控制，主要通過工藝條件調節，和對成品的檢測,尚沒有定量的中間控制方法，成品中伯胺的含量偏高(6-8%,重量百分數,下同)。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷，在2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物生產過程中，通過后處理工藝改進，控制成品中的伯胺的含量，從而減少致癌物的生成，實現2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物的環境友好型生產。

本發明提供一種去除防老劑2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物中伯胺雜質的方法，該方法通過以下方式來實現：將苯胺、催化劑、丙酮進行縮聚反應得到的含伯胺的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物粗品在溶劑存在下與羧酸化合物溶液進行反應，經中和、蒸餾除去溶劑得到低含量伯胺的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物成品。

一般地，所述的羧酸化合物選自一元羧酸、二元羧酸中任意組分或比例的混合物。

優選地，所述一元羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸；二元羧酸選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸。

所述反應所用的溶劑為非極性有機烷烴或芳烴類。

優選地，反應所用的溶劑選自正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯中任意組分或比例的混合物。

所述伯胺（以苯胺計）與羧酸化合物的摩爾比為1:1-1.5，優選1:1.05-1.2。

所述羧酸化合物的滴加溫度為40-100℃，優選80-90℃。

所述伯胺與羧酸化合物反應的溫度為80-140℃，優選110-120℃。

所述伯胺與羧酸化合物的反應時間為60-180分鐘，優選120-150分鐘。