[發明專利]一種固態電化學發光傳感器及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202011021083.4
• 申請日: 2020-09-24
• 公開（公告）號: CN112129822A
• 公開（公告）日: 2020-12-25
• 發明（設計）人: 牛利;張保華;黃萍;孔怡;張玉微;陳麗娟
• 申請（專利權）人: 廣州大學
• 主分類號: G01N27/30
• 分類號: G01N27/30;G01N21/76;G01N21/66
• 代理公司: 廣州嘉權專利商標事務所有限公司 44205
• 代理人: 胡輝

本發明公開一種固態電化學發光傳感器及其制備方法和應用，所述固態電化學發光傳感器，包括電極，所述電極表面具有熱活化延遲熒光聚合物的修飾層，本發明通過使用熱活化延遲熒光聚合物修飾電極，可制成固態電化學發光傳感器，ECL性能優異，發光效率高，用于免疫分析、離子分析、核酸檢測、水質檢測等分析檢測領域。

技術領域

本發明屬于電化學發光檢測技術領域，尤其涉及一種固態電化學發光傳感器及其制備方法和應用。

背景技術

電化學發光(Electrochemiluminescence或Electrogeneratedchemiluminescence，簡稱為ECL)是指通過電激發ECL活性物質，使其在工作電極表面發生電化學氧化還原反應，從而產生自由基離子，隨后自由基離子間通過高能電子轉移反應產生激發態，躍遷回基態時以光的形式輻射出能量的過程。電化學發光技術是一種結合了電化學方法和化學發光方法的分析技術，具有線性范圍寬，靈敏度高，重現性好，操作簡單，更易控制等優點。經過近60年的研發，當前ECL理論和技術逐漸被建立起來，成為一種強有力的現代分析傳感和檢測手段，用于免疫分析、離子分析、核酸檢測、水質檢測等領域。與化學發光相比，電化學發光通過結合電化學調控手段，獲得的背景信號更低、信息更豐富，在獲取高靈敏度、高信噪比、特異性識別等方面，具有顯著的技術優勢。

與液相ECL檢測體系相比，基于工作電極表面修飾的固態ECL檢測，結構更簡單、更便捷和易實現小型化。此外，基于高效發光材料體系在電極上的穩定固載，ECL發光效率更高，且更穩定。因此，固態ECL檢測成為目前ECL應用研究的重點研究領域，備受關注。從發光體系而言，應用于固態ECL的材料體系主要包括有機金屬配合物的無機體系、半導體納米材料體系和有機高分子體系三大類。對于有機金屬配合物體系，最典型的例子包括采用經典的聯吡啶釕配合物(Ru(bpy)₃²⁺)通過與陽離子交換型電解質Nafion聚合物混合固載于工作電極(J.Am.Chem.Soc.1980,102,6641)，也包括將經典的金屬銥配合物化學接枝于有機高分子側鏈然后整體涂覆于工作電極上(Chem.Eur.J.2019,25,12671-12683)。此類固態ECL的弊端在于ECL發光材料富含昂貴的貴金屬，成本較高。半導體納米材料體系種類眾多，例如包括經典的硅量子點、金納米團簇、鈣鈦礦納米晶、有機微晶等等(Science 2002,296,1293-1297；Angew.Chem.-Int.Edit.2020,59,9982-9985；Chem.Sci.2019,10,4497-4501；J.Am.Chem.Soc.2017,139,8772-8776.)。此類納米材料的ECL發光性質顯著依賴于納米材料的結構形貌特征以及表面缺陷態行為控制等,材料合成工藝較為復雜，表面缺陷態行為顯著限制其電化學以及ECL性能，而且結構穩定性往往不佳。對于有機高分子固態ECL發光體系，目前用于ECL研究的有機高分子材料主要包括PPV系列(Chem.Phys.Lett.1994,226,115-120；J.Phys.Chem.B 2006,110,15719-15723.)、P3HT(J.Appl.Phys.1997,82,1847-1852.)、F8BT(J.Am.Chem.Soc.2008,130,8906-8907)，以及近期人們發展的含噻咯的聚合物點(Anal.Chem.2016,88,845-850)、具有聚集誘導熒光增強效應的D-A型共軛聚合物納米點(J.Phys.Chem.Lett.2018,9,5296-5302)等材料。與前兩類材料相比，有機高分子體系以富碳的芳烴為骨架，具有不含貴金屬單元，且光電性質易調節，易于功能化修飾，成膜性好，廉價低毒等優點。相關文獻不僅研究了這類材料的電化學和ECL基本行為，還成功開展了它們在生物傳感方面的應用研究(Chem.Sci.2019,10,6815-6820)。然而，以上報道過的有機高分子固態ECL檢測體系均屬于傳統的熒光體系，無論是本體材料還是進行后續納米包覆的有機高分子納米材料，本質上這類材料中三重態激子回到基態往往是禁阻躍遷的。根據自旋量子統計理論，在電激發條件下，單重態和三重態上激子的生成比率大約為25％:75％，無論是湮滅ECL途徑，還是共反應劑ECL途徑，在這些發光材料上復合產生的三重態激子均無法得到利用，只有通過25％的單重態激子躍遷回基態發光(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,6993-6996.)。為此，現有有機高分子固態ECL檢測體系均受限于它們共同的傳統熒光物理屬性，其ECL效率水平和應用受到理論和實際上的限制。