[發(fā)明專利]一種硝基苯轉(zhuǎn)移加氫制備對氨基苯酚的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011014028.2
• 申請日: 2020-09-24
• 公開（公告）號: CN112010765B
• 公開（公告）日: 2022-11-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李芳;賈宇;張議升;王子彥;賈愛忠;薛偉;王延吉
• 申請（專利權(quán)）人: 河北工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C07C213/02
• 分類號: C07C213/02;C07C215/76
• 代理公司: 天津翰林知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

本發(fā)明為一種硝基苯轉(zhuǎn)移加氫制備對氨基苯酚的方法。該方法包括以下步驟：將氫源、硝基苯、催化劑加入到反應(yīng)器中，磁力攪拌下，在60～180℃下反應(yīng)2～12小時，得到產(chǎn)物對氨基苯酚；其中，所述的催化劑為負(fù)載型金屬催化劑和固體酸催化劑；所述的氫源為甲酸水溶液或異丙醇。本發(fā)明避免使用高壓H₂為原料，大大降低了硝基苯加氫制備對氨基苯酚工藝的危險性。使用的催化劑催化性能良好，硝基苯的轉(zhuǎn)化率最高為80.0％，對氨基苯酚的收率最高為51.3％。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體為一種用于硝基苯轉(zhuǎn)移加氫制備對氨基苯酚的方法。

背景技術(shù)

對氨基苯酚是一種重要的化工原料和醫(yī)藥中間體，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、橡膠、農(nóng)藥和感光材料等領(lǐng)域。

對氨基苯酚的合成工藝主要有對硝基苯酚法、對硝基氯苯法、苯酚法和硝基苯法等。其中以苯酚和對硝基氯苯為原料的制備工藝流程長，總收率低。硝基苯電解還原法是相對環(huán)保的工藝路線，但工藝設(shè)備投資大，且需耗費大量電力。以對硝基苯酚為原料的鐵粉還原法是最早生產(chǎn)對氨基苯酚的工藝路線，該工藝無需使用氫氣，安全性高；但該法成本較高、污染嚴(yán)重，現(xiàn)已很少使用。以硝基苯(或?qū)ο趸椒?為原料的催化加氫合成對氨基苯酚工藝具有流程短、污染少、能耗低等優(yōu)點，而硝基苯的價格更為低廉，因此更具有工業(yè)生產(chǎn)價值(石油化工，2018，47(1)：79-85)

然而，硝基苯加氫合成對氨基苯酚需要在H₂存在下進行。由于H₂易燃易爆，其存儲、使用和循環(huán)存在安全隱患，因此該工藝具有潛在的危險性。催化轉(zhuǎn)移加氫(CatalyticTransfer Hydrogenation，CTH)是有機合成中一種重要的加氫還原方法。在CTH反應(yīng)中不直接使用H₂，而是采用氫供體作為氫源，具有安全性高的優(yōu)點；同時，CTH反應(yīng)多在常壓下進行，反應(yīng)溫度低，對設(shè)備的要求也不高，從這個角度而言也降低了反應(yīng)的危險性(Chem Rev,2015，115：6621-6686)。甲酸和異丙醇是一種重要的氫供體，常溫下為液體，作為氫源儲運方便，因而相對于高壓H₂，它在安全方面具有很大優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)中。若以甲酸或異丙醇為氫源，催化硝基苯轉(zhuǎn)移加氫制備對氨基苯酚，可避免使用H₂，大大降低反應(yīng)的危險性，在人們?nèi)找嬷匾暬どa(chǎn)安全的今天，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于針對當(dāng)前技術(shù)中存在的不足，提供一種硝基苯轉(zhuǎn)移加氫制備對氨基苯酚的方法。該方法使用甲酸或異丙醇為氫源來代替H₂作為原料，避免使用高壓H₂為原料，大大降低了硝基苯加氫制備對氨基苯酚工藝的危險性。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種硝基苯轉(zhuǎn)移加氫制備對氨基苯酚的方法，該方法包括以下步驟：

將氫源、硝基苯、催化劑加入到反應(yīng)器中，磁力攪拌下，在60～180℃下反應(yīng)2～12小時，得到產(chǎn)物對氨基苯酚；

其中，所述的催化劑為負(fù)載型金屬催化劑和固體酸催化劑，物料摩爾配比為，氫源:硝基苯＝1:0.1～1；其中金屬催化劑的用量為0.01～0.5g/ml硝基苯；固體酸催化劑的用量為0.1～5g/ml硝基苯；

所述的氫源為甲酸水溶液或異丙醇；當(dāng)氫源是甲酸時，還加入助劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，CTAB的用量為10～20mg/ml硝基苯；

所述的負(fù)載型金屬催化劑的組成包括活性金屬和載體，活性金屬為Pd和Pt中的一種或多種，載體為γ-Al₂O₃、TiO₂、CeO₂、MgO、SiO₂、ZrO₂、分子篩或活性炭；活性組分的負(fù)載量為0.1％～10％。