[發明專利]一種有機無機雜化抗熔滴功能材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011013507.2
• 申請日: 2020-09-24
• 公開（公告）號: CN112239561B
• 公開（公告）日: 2021-07-20
• 發明（設計）人: 孫賓;朱美芳;霍薩馬汀·艾哈邁德·阿默爾·阿巴德萊姆;敖翔;陳龍;周哲
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: C08K9/06
• 分類號: C08K9/06;C08K9/04;C08K3/32;C08L67/02;C08L77/02;C08L77/06;C08K5/23;C08K3/30;C08K3/22;C08K5/435;C08K3/08
• 代理公司: 上海統攝知識產權代理事務所(普通合伙) 31303
• 代理人: 杜亞

本發明涉及一種有機無機雜化抗熔滴功能材料及其制備方法和應用，有機無機雜化抗熔滴功能材料為偶氮苯類有機小分子與無機功能材料衍生物的反應產物；偶氮苯類有機小分子的結構通式如下：式中，R₁為?NH₂、?OH或R₂～R₆各自獨立地選自于?H、?OH和?COOH，且R₂～R₆中僅有一個為?COOH；無機功能材料衍生物含?NH₂；制備方法為：將所述偶氮苯類有機小分子與所述無機功能材料衍生物混合后控制二者發生酰胺化反應制得有機無機雜化抗熔滴功能材料；應用為：將有機無機雜化抗熔滴功能材料與聚合物基體混合制得復合材料，聚合物基體含可與R₁反應的官能團R₇。本發明的有機無機雜化抗熔滴功能材料可通過共混添加方式引入聚合物基體中賦予其優異的抗熔滴性能。

技術領域

本發明屬于功能材料技術領域，涉及一種有機無機雜化抗熔滴功能材料及其制備方法和應用。

背景技術

隨著國民經濟的發展，高分子材料以塑料、纖維等形式被廣泛應用到各行各業中，但是高分子材料本身屬于易燃材料，因此火災的危害性大大增加。據中國消防部門統計，我國每年發生的火災近萬起，直接經濟損失達億元，因此提高此類高分子材料的阻燃性能非常關鍵。

PET、PA、PU等熱塑性聚合物除了本身易燃的特性，它們在受熱熔融后產生的熔滴現象也是引發火災的重要因素。這種熔融滴落現象在不受控制的情況下極易引發二次火災，對人們的生命和財產安全產生威脅：(1)熔滴可以作為新的火源引燃周圍的材料，從而加速了火焰傳播及火災規模的擴大；(2)熔滴可能對人體造成危害，引起皮膚燙傷等。由于熔滴現象造成火災蔓延和對人體的傷害等問題，制約了高性能阻燃聚合物的進一步發展，因此提高阻燃纖維、塑料的抗熔滴性能也是非常重要的研究課題。

制備具有抗熔滴效果的聚合物材料關鍵在于如何降低聚合物燃燒過程中熔體的流動性，可通過物理增粘、成炭效應、形成支撐層和改變材料結構等物理與化學機制達到抗熔滴的目的。目前對聚合物抗熔滴性能的改善從工藝方法角度來看，總體上包括共混、共聚以及后整理等改性方法。共聚法是指選用抗熔滴功能雙官能度單體，將其與常規聚酯聚合所用單體一同進行聚合反應，將具有抗熔滴功能的組分引入到聚合物的分子鏈中，從而共聚合成抗熔滴聚酯。例如，文獻1(Polymer Degradation and Stability,2005,88(2):349-356)采用原位聚合法，以對苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)和DDP(CAS:63562-33-4)為單體，制備了側基含磷阻燃抗熔滴共聚酯；但是第三單體的引入改變了聚合物的分子鏈結構和分子量，從而影響了聚合物分子鏈的聚集態結構，降低了其結晶等性能，最終影響聚合物材料的使用性能，如對聚合物基體的流變性能有顯著的影響，在成纖和注塑的過程中會存在難以加工成型的問題。此外，現今共聚法抗熔滴聚酯還存在單體價格昂貴、單體最低引入量較高等缺點。后整理的方法是指對已經成型的纖維和塑料等進行表面涂膜、沉積等手段引入抗熔滴助劑，但是這種方法效率低、對后整理設備技術條件要求高、且后整理功能助劑存在與基體結合不牢固、耐久性差的問題，所以應用范圍有限。目前運用最多、最廣泛的聚合物抗熔滴改性方法為共混法，主要是在聚合物加工成型過程中通過添加抗熔滴劑來改善纖維、塑料制品的熔滴性能。文獻2(工程塑料應用，2005，33(11):48-50)將抗滴落添加劑PTFE(或三聚氰胺磷酸鹽MP)、阻燃劑三聚氰胺氰尿酸(MCA)與PA6熔融共混造粒，結果表明，PTFE通過物理增粘效應可減小熔滴數量。文獻3(Polymer Degradation and Stability,2012,97:1801-1806)將多聚磷酸銨(APP)和磷酸三苯酯(TPP)添加到二環戊二烯(DCPD)中作為一種膨脹型阻燃劑(IFR)對不飽和樹脂(UPR)進行改性，APP和TPP添加劑的添加能夠縮短燃燒時間并減少熔滴，此處熔滴現象的改善是僅由于阻燃劑與聚合物材料在凝聚相間的化學相互作用，這種化學成炭促進作用增強了UPR的成炭性能并加速了成炭過程。改善抗熔滴性能需結合物理、化學效應以達到更好的效果，而此兩篇文獻僅從單一角度出發，且性能不佳。文獻4(Composites Part B.2020,183,107684)合成了一種有機含硅、氮的阻燃劑PCNSi，并在4wt％添加量時通過交聯和其他反應改善了抗熔滴性能，但其只能發生添加劑內部自交聯，從而交聯效率較低；文獻5(ACS Appl.Mater.Interfaces 2013,5,8991-8997)將酸性黃36和酸性紅88等含偶氮基團的染料引入層狀雙金屬化合物(LDH)的層間以進一步提高LDH的阻燃性能，但其因為功能性添加劑僅能實現自交聯，無法發揮較強的抗熔滴效應。共混抗熔滴改性方法操作簡單、可以根據添加劑的不同特點賦予聚合物材料更多功能性，但是現有的有機抗熔滴添加劑在材料的長期使用中，多存在易遷移、易揮發的問題使其抗熔滴效果難以持久，也會因為在聚合物基體中分散不均而影響抗熔滴性能。另外，由于添加劑的混入會使得聚合物材料的流動性以及力學性能受到一定影響，特別是對于纖維類材料，其對于復合材料體系的加工性能要求極高，通過共混法提高其阻燃和抗熔滴性能后成功紡絲的例子并不多見。