[發明專利]一種固態碳化硅陶瓷先驅體的制備方法

有效

• 申請號: 202011013281.6
• 申請日: 2020-09-24
• 公開（公告）號: CN112126065B
• 公開（公告）日: 2023-05-02
• 發明（設計）人: 顧喜雙;周永江;郟保琪;曹義;張雄軍;尚來東
• 申請（專利權）人: 寧波曙翔新材料股份有限公司
• 主分類號: C08G77/60
• 分類號: C08G77/60;C04B35/571;C07F7/08
• 代理公司: 長沙國科天河知識產權代理有限公司 43225
• 代理人: 邱軼

本發明提供一種固態碳化硅陶瓷先驅體的制備方法：以含有硅氫鍵的固態聚碳硅烷與含有1個或2個CHsubgt;2/subgt;＝CH?鍵的硅烷進行硅氫加成反應獲得中間產物，所述含有1個或2個CHsubgt;2/subgt;＝CH?鍵的硅烷中的硅原子上連接至少兩個Y，所述Y可被還原成硅氫鍵，含有硅氫鍵的固態聚碳硅烷在消耗一個硅氫鍵時引入至少一個可被還原成硅氫鍵的硅烷作為中間產物，還原該中間產物，獲得了含有Si(?H)subgt;2/subgt;或Si(?H)subgt;3/subgt;的固態碳化硅陶瓷先驅體，該固態碳化硅陶瓷先驅體可自交聯，該固態聚碳硅烷還可成為制備高含量異質元素聚碳硅烷的原料。

技術領域

本發明屬于碳化硅陶瓷先驅體領域，尤其是涉及一種固態碳化硅陶瓷先驅體的制備方法。

背景技術

聚碳硅烷作為碳化硅陶瓷材料的先驅體，直接決定了碳化硅陶瓷材料的性能。目前，已經工業化的聚碳硅烷是由聚二甲基硅烷高溫裂解而得。但是該路線制備的聚碳硅烷硅氫含量低，由化學方法測得硅氫鍵含量為0.7～0.8％，而硅氫鍵的理論含量為1.72％，實際測量值遠低于理論值(宋麥麗，傅利坤.SiC先驅體——聚碳硅烷的應用研究進展[J].中國材料進展，2013，032(004):243-248.)。

尤其是現有的含異質元素的聚碳硅烷，包括：聚鋁碳硅烷(參考文獻:袁欽,宋永才.Si(Al)C纖維先驅體聚鋁碳硅烷的合成[J].國防科技大學學報,2017,039(001):182-188.)、聚鈦碳硅烷(參考文獻:袁欽,宋永才.Si(Al)C纖維先驅體聚鋁碳硅烷的合成[J].國防科技大學學報,2017,039(001):182-188.)、聚鋯碳硅烷(參考文獻:曹淑偉,謝征芳,王軍,等.聚鋯碳硅烷陶瓷先驅體的制備與表征[J].高分子學報,2008(06):117-121.)、聚鈦碳硅烷(參考文獻:李愛平,宋承才.聚鈦碳硅烷的結構與性能研究[J].國防科技大學學報,1991,013(001):25-30.)、聚硼碳硅烷(參考文獻:馬愛潔,羅瑞盈,楊晶晶,等.含硼聚碳硅烷的制備及熱解行為[J].高分子材料科學與工程,2018,34(004):110-115.)、聚鈹碳硅烷(參考文獻:楊晶晶,汪勛,馬愛潔,等.含鈹聚碳硅烷的制備及熱解行為分析[J].西安工業大學學報,2018,038(005):434-439.)、聚鐵碳硅烷(參考文獻:曹淑偉,陳志彥,李效東,王軍,等.磁性碳化硅陶瓷先驅體聚鐵碳硅烷的研究[J].高分子學報,2005(04):55-59.)等，硅氫含量與聚碳硅烷相比更低，歸根于上述多種含異質元素的聚碳硅烷是由聚二甲硅烷裂解得到的聚硅烷或聚碳硅烷與含異質元素的化合物進行反應，該反應是聚硅烷或聚碳硅烷的硅氫鍵和含異質元素化合物進行類似復分解反應，硅氫鍵斷開，硅連接到異質元素上，氫連接到異質元素化合物的配體上，該反應消耗硅氫鍵，聚碳硅烷中的硅氫鍵含量本身就不高，再通過消耗硅氫鍵引入異質元素后，產物中的硅氫鍵含量更低，在含異質元素化合物高配比投料時，硅氫鍵全部反應后，發現該異質元素的配體會大量殘留，從而導致產物陶瓷產率下降，性質不穩定、紡絲性能差等問題。

總之，現有聚碳硅烷的硅氫含量與活性均低，不僅難以成為高含量異質元素的聚碳硅烷的原料，作為碳化硅先驅體時，分之間的交聯反應困難，交聯反應條件高，造成其應用的困難。

發明內容

本發明的目的是提供一種固態碳化硅陶瓷先驅體的制備方法，該方法以含有硅氫鍵的固態聚碳硅烷與含有1個或2個CH₂＝CH-鍵的硅烷進行硅氫加成反應獲得中間產物，所述含有1個或2個CH₂＝CH-鍵的硅烷中的硅原子上連接至少兩個Y，所述Y選自：乙氧基、甲氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、Cl、Br和I中的至少一種，所述Y可被還原成硅氫鍵，含有硅氫鍵的固態聚碳硅烷在消耗一個硅氫鍵時引入至少一個可被還原成硅氫鍵的硅烷作為中間產物，還原該中間產物，獲得了含有Si(-H)₂或Si(-H)₃的固態碳化硅陶瓷先驅體，該固態碳化硅陶瓷先驅體可自交聯，該固態碳化硅陶瓷先驅體可自交聯的硅氫鍵含量高，可成為制備高含量異質元素聚碳硅烷的原料。