[發(fā)明專利]一種用于乙炔氫氯化的金銀納米團(tuán)簇催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011010266.6
• 申請(qǐng)日: 2020-09-23
• 公開（公告）號(hào): CN112007696B
• 公開（公告）日: 2021-08-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃家輝;孫璽;劉超;張健;姜封慶
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): B01J31/26
• 分類號(hào): B01J31/26;B01J31/22;C07C21/06;C07C17/08
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責(zé)任公司 21212
• 代理人: 張玉瑩;李馨

本發(fā)明公開了一種適用于乙炔氫氯化反應(yīng)的金銀納米團(tuán)簇催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑主要由主要活性物種金銀納米團(tuán)簇和載體活性炭組成，其中金銀納米團(tuán)簇占催化劑重量的0.1％～3％。該催化劑的制備主要分為兩步：1)金銀納米團(tuán)簇的合成；2)將步驟1)所合成的金銀納米團(tuán)簇分散于混合溶劑中然后加入載體通過攪拌、離心、過濾及烘干等步驟將活性物種負(fù)載于載體上即得所述的金銀納米團(tuán)簇催化劑。本發(fā)明所制備的金銀納米團(tuán)簇催化劑用于乙炔氫氯化反應(yīng)，表現(xiàn)出了良好的催化活性及氯乙烯選擇性并且展現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性可以直接作為乙炔氫氯化反應(yīng)所用汞基催化劑的替代產(chǎn)品。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金銀納米團(tuán)簇催化劑的制備及應(yīng)用。

背景技術(shù)

乙炔氫氯化法是目前生產(chǎn)氯乙烯單體的重要方法，尤其是在富煤貧油的中國(guó)，每年通過乙炔氫氯化法生產(chǎn)的氯乙烯單體超過1300萬噸。傳統(tǒng)的乙炔氫氯化法所用催化劑為活性炭負(fù)載的氯化汞催化劑，然而汞金屬易流失的特性，既影響了催化劑的性能又威脅了生態(tài)環(huán)境。隨著人們對(duì)環(huán)境問題的日益重視，減少并逐步禁止汞基催化劑的使用成為了乙炔法生產(chǎn)氯乙烯企業(yè)面臨的重要問題。

最近《水俁公約》的簽署又對(duì)汞基催化劑的使用提出了明令的管制，并且規(guī)定到2020年，強(qiáng)制減少并逐步禁止汞基催化劑的使用。因此尋求環(huán)境友好的非汞催化劑是氯乙烯合成工業(yè)亟需解決的問題。

高校與科研院所的研究主要可分為兩個(gè)方向：一種是開發(fā)以貴金屬為活性中心的貴金屬催化劑；另外一種是開發(fā)以非貴金屬為活性中心的催化劑，雖然無汞催化劑正在研發(fā)階段且國(guó)內(nèi)尚未有工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道但是還是取得了一系列進(jìn)展例如：

申請(qǐng)?zhí)枮?01210570613.X的專利公開了一種用于合成氯乙烯的反應(yīng)中使用的低貴金屬無汞催化劑及其制備方法。通過負(fù)載少量的鐵、鋅、銅等金屬化合物，配以少量的金、鈀、釕、鉑等貴金屬形成復(fù)合活性組分。其中貴金屬的用量占催化劑總質(zhì)量的0.01～0.04％，普通金屬的用量占催化劑總質(zhì)量的0.1～1％，該發(fā)明報(bào)道的催化劑具有貴金屬含量低，催化劑成本低，催化劑活性高，壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。

申請(qǐng)?zhí)枮?01611253836.8的專利公開了一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的貴金屬基催化劑及其制備方法。通過添加其他非貴金屬作為助催化劑來增加催化劑的活性并提高其穩(wěn)定性，其添加的貴金屬鹽為氯金酸，含量為催化劑質(zhì)量的0.5～20％，普通金屬化合物為氯化銅、氯化鎂、氯化銀、氯化鋇、氯化鋅等，含量為催化劑質(zhì)量的0.5～20％，該催化劑雖然具有較高的活性和氯乙烯選擇性但是并沒有進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性測(cè)試。

申請(qǐng)?zhí)枮?01710858286.0的專利公開了一種用于氯乙烯合成的貴金屬催化劑的制備方法。通過原位添加聚合物對(duì)載體活性炭進(jìn)行一系列處理獲得了表面含有較多羧基和羰基的活性炭，這有利于另外向貴金屬前驅(qū)體溶液中增加助劑，通過助劑決定金屬負(fù)載的形式進(jìn)而形成一個(gè)穩(wěn)定的協(xié)同體系。這提高了貴金屬分散的穩(wěn)定性和均一性，最后通過攪拌、離心等手段得到貴金屬催化劑。該催化劑用于乙炔氫氯化反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)乙炔轉(zhuǎn)化率在99％以上，催化效果良好，同時(shí)具有環(huán)境保護(hù)可回收的優(yōu)點(diǎn)，可以全面代替目前廣泛使用的汞基催化劑，適于氯乙烯的生產(chǎn)。

申請(qǐng)?zhí)枮?01210100688.1的專利公開了一種應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)的金絡(luò)合物催化劑，其主活性組分為四硫氰酸合金酸鉀，輔助活性組分為氯化鉀、氯化銅、氯化鋅和氯化鈷的一種或兩種，載體為活性炭。其中金絡(luò)合物占催化劑總質(zhì)量的0.1～2.5％，輔助活性組分共占催化劑總重量的0.05～15％。該發(fā)明所制備的金絡(luò)合物催化劑是一種活性好、穩(wěn)定性高、選擇性強(qiáng)的新型無汞催化劑。

申請(qǐng)?zhí)枮?01810682086.9的專利公開了一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的銅基催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其采用了有機(jī)酰胺類化合物作為銅鹽的穩(wěn)定劑制備了一種銅基催化劑，其銅鹽使用量較大，但是所制得的催化劑具有較好的催化活性和穩(wěn)定性。