[發明專利]一種鈷鹽催化氧化伯醇制備羧酸及聯產α-烯烴的方法

有效

• 申請號: 202011010259.6
• 申請日: 2020-09-23
• 公開（公告）號: CN112079707B
• 公開（公告）日: 2021-06-01
• 發明（設計）人: 黃家輝;孫璽;陸影;張健
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C51/235
• 分類號: C07C51/235;C07C53/126;C07C1/24;C07C11/02
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 張玉瑩;李馨

本發明涉及一種伯醇催化氧化為相應羧酸同時聯產相應α?烯烴的方法。所述方法是將底物(I)所示伯醇、催化劑鈷鹽、含氮配體、和溶劑混合后,在一定壓力的氧氣或空氣氛圍中，回流攪拌4?48小時，反應后的液體經過蒸餾分離得到一定比例的(II)所示羧酸和α?烯烴。本發明所使用的鈷鹽催化劑廉價易得，使用的含氮配體為商業化的含氮化合物，使用的氧化劑為氧氣或者空氣，反應條件溫和，可以在低成本的條件下將多種伯醇高轉化率的轉化為相應的羧酸和α?烯烴。

技術領域

本發明屬于精細化工產品的制備技術領域，具體涉及一種鈷鹽催化劑催化伯醇制備相應羧酸及聯產α-烯烴的方法。

背景技術

羰基化合物包括羧酸、醛、酮等，是合成精細化工產品、農藥、醫藥以及香料的最基本化學原料。醇類化合物選擇性氧化制羧酸、醛、酮，常使用鉻酸鹽、高錳酸鹽和高碘試劑等傳統氧化劑，其在使用過程中會產生大量有毒有害的物質，也會嚴重污染環境和水體，而且具有不易儲存、易燃易爆的危險性。相比之下，氧氣或空氣作為氧化劑具有豐富、廉價易得等特點，最終副產物是水，不會對環境產生污染，符合“綠色化學”理念。但是，使用氧氣作為氧化劑時，醇類化合物選擇性氧化的效率很低，需要加入催化劑來提高收率。因此，開發一種高效率、低成本的環境友好型催化劑是實現醇類化合物選擇性高效氧化的關鍵。

申請號為CN201110419960.8的專利公開了一種電催化膜高效率、高選擇性催化氧化醇類制備相應的醛或酸的方法。具體為將電催化氧化與膜分離技術耦合，以電催化膜作為陽極，與輔助電極分別經導線與直流穩壓電源相連接構成電催化膜反應器。在包含醇類反應物和電解質的水溶液中，通過調控膜反應器中的工作電壓和電流密度，在低壓電場作用下(1-6V)誘導膜表面產生羥基自由基等活性氧物種，實現醇類高效氧化制備醛或酸，但是電催化合成技術并不容易放大生產。

申請號為201811160600.9的專利公開了一種選擇性氧化伯醇的催化劑及方法。以含有二價銅離子鹽、有機堿組分的催化劑，在氧化劑存在的條件下催化伯醇進行選擇性氧化反應。該發明報道的選擇性氧化伯醇的方法在反應過程中和產物的分離過程中均無需使用有機溶劑，并且產物的分離操作簡單，但是氧化劑的使用增加了生產成本，且該條件下生成的羧酸的選擇性較低。

申請號為CN90109097.2的專利公開了一種制備羧酸鈉的方法。該方法在常壓下反應溫度為140-260℃的催化條件下伯醇與氫氧化鈉反應。該發明使用的催化劑可選用錳鹽、鈷鹽、銅鹽、鋅鹽、鎘鹽、鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽或他們的氫氧化物。該發明操作簡便以及具有較好的羧酸鈉的收率為80-95％，但是由于反應溫度較高副產物較多，且該方法會有大連的廢鹽生成因此也存在一定劣勢。

申請號為CN00807130.6的專利公開了一種從伯醇制備羧酸鹽的方法。特別是伯氨基醇制備羧酸鹽，在一定量催化劑存在的條件下，伯氨基醇的水溶液與選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氫氧化銨化合物包括四烷基氫氧化銨等強氫氧化物堿接觸。使用的催化劑含有一種或多種選自銅、鈷、鎳和鎘的元素，以及任選的少量鉻、鈦、鈮、鉭、鎬、釩、鉬、錳、鎢、鈷、鎳或其混合物。在反應中反應混合物含有低于約3000ppm，優選低于約500ppm，更優選低于約100ppm氧化的銅(Cu⁺/或Cu²⁺)。該發明報道的反應中使用較低濃度的氧化劑，防止金屬銅催化劑被氧化，但是該方法使用氧化劑增加了生產成本，需要用較強氫氧化物做為助劑因此也會有鹽的生成且底物范圍較窄因此應用局限性較大。

申請號為201910790520.X的專利公開了一種仲醇或伯醇催化氧化制備酮或羧酸的方法。具體操作將底料仲醇或伯醇加入一定量的有機溶劑中，在N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)-酞菁催化體系，氧氣為氧化劑，在常壓條件下，反應溫度60～120℃，回流反應9～36h后得到較高產率的酮或羧酸。該發明具有氧化劑綠色環保，催化劑廉價易制備、易于同產物分離，反應條件溫和等優點，是一種綠色氧化醇的方法，但是以氧氣為氧化劑放大生產存在危險，因此并不適合常規條件下的工業化放大。