[發明專利]一種烯丙基醇的制備方法有效

申請號：	202011004080.X	申請日：	2017-12-25
公開（公告）號：	CN111995497B	公開（公告）日：	2022-04-26
發明（設計）人：	薛明強;朱章野;顏丹丹;陳素芳;洪玉標;沈琪	申請（專利權）人：	蘇州大學
主分類號：	C07C29/38	分類號：	C07C29/38;C07C33/03;B01J31/22
代理公司：	蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103	代理人：	孫周強;陶海鋒
地址：	215137 ***	國省代碼：	江蘇;32
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摘要：
搜索關鍵詞：	一種丙基制備方法
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【說明書】：

本發明公開了一種烯丙基醇的制備方法無水無氧環境下，惰性氣體氛圍下，在反應瓶中加入三茂稀土金屬配合物，然后加入正庚醛，混合均勻，再打入烯丙基硼酸，反應制備烯丙基醇；本發明反應條件溫和，提高催化活性的同時，降低催化劑本身制備難度，降低后處理成本。

本發明屬于發明名稱為三茂稀土金屬配合物在催化醛與烯丙基硼酸反應中的應用、申請日為2017年12月25日、申請號為2017114256411發明申請的分案申請，屬于產品制備部分。

技術領域

本發明涉及一種金屬有機配合物的應用技術，具體涉及三茂稀土金屬配合物在催化醛和烯丙基硼酸的硼化反應中的應用，為一種烯丙基醇的制備方法。

背景技術

烯丙基醇在有機合成中是一類重要中間體，在許多醫藥和精細產品的合成中均有非常廣泛的作用( Keck，G E.; Covel, J. A.; Schiff．T; Tao, Y. Org. Lett. 2002,4, 1189)。在各種制備烯丙基醇的方法中，醛的烯丙化反應是一種比較成熟而且有效的方法。目前羰基的烯丙化反應的研究主要集中在底物誘導的和手性催化劑催化的醛的不對稱烯丙基化反應。底物誘導方面，曾開發出各類的烯丙基硅試劑，但由于硅試劑的活性低，所以嚴重限制了其實際應用。Samir等也曾用配體TADDOL與烯丙基金屬鈦化合物反應得到絡合物，再在-78℃乙醚溶劑中與醛反應得到相應的烯丙基醇。在手性催化劑催化該類反應中，曾報道了手性磷酸三酰胺，各種金屬鹽(Cd，Ru，Cu，Pd，Ag)與BINAP的絡合形成的催化劑，手性嗯唑啉金屬絡合物等。近些年，一類手性磷酸催化劑(R)-TRIP-PA應用于烯丙基硼化反應被報道，在之前所報道的催化醛的烯丙化反應體系中，普遍存在反應催化劑用量較大，反應溫度較低等諸多苛刻條件。

發明內容

本發明的發明目的是提供一種三茂稀土金屬配合物的應用，即以三茂稀土金屬配合物為高效催化劑催化醛與烯丙基硼酸發生硼化反應的應用，在反應條件溫和，提高催化活性的同時，降低催化劑本身制備難度，降低后處理成本。

為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是：

三茂稀土金屬配合物在催化醛和烯丙基硼酸反應中的應用。

本發明還公開了三茂稀土金屬配合物在制備烯丙基醇中的應用。

本發明還公開了一種烯丙基醇的制備方法，以醛和烯丙基硼酸為原料，三茂稀土金屬配合物為催化劑，制備烯丙基醇。

本發明的三茂稀土金屬配合物的分子式可表示為：Ln(Cp)₃，Ln表示稀土金屬，選自鑭系元素中的鑭、釹、釤中的一種；所述三茂稀土金屬配合物的化學結構式為：

上述三茂稀土金屬配合物可以催化醛類與烯丙基硼酸發生烯丙基硼化反應，制備烯丙基醇。

上述技術方案中，采用三茂稀土金屬配合物作為催化劑催化醛與烯丙基硼酸發生烯丙基硼化反應合成烯丙醇的方法，具體包括以下步驟：

無水無氧環境下，惰性氣體氛圍下，在經過脫水脫氧處理的反應瓶中加入催化劑Ln(Cp)₃，然后加入醛，混合均勻，再用注射器打入烯丙基硼酸，反應1 h結束，暴露于空氣終止反應，加入8 mL的濃度為1 M的HCl溶液水解產物，攪拌1 h，用柱層析分離(乙酸乙酯:正己烷 = 1:10)提純得到對應烯丙基醇。

上述技術方案中，所述醛選自芳香醛，脂肪醛中的一種，所述芳香醛的化學結構通式為；其中R為吸電子基團或給電子基團中的一種，可選自鹵素，甲氧基，甲基；所述脂肪醛選自正庚醛。

上述技術方案中，所述催化劑用量可為醛摩爾量的0.1～0.5%，烯丙基硼酸與醛的摩爾比為1∶1.2，反應的溫度為室溫，反應的時間為1 h。