[發(fā)明專利]電極粘結(jié)劑及硅復(fù)合電極

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011002557.0
• 申請日: 2020-09-22
• 公開（公告）號: CN112310398A
• 公開（公告）日: 2021-02-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐慧;劉曉茜;金宏;李佳偉;孔釗
• 申請（專利權(quán)）人: 西安交通大學(xué)蘇州研究院
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/134;H01M4/1395;H01M10/42;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 蘇州市中南偉業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 32257
• 代理人: 崔玉琳

本發(fā)明涉及一種電極粘結(jié)劑及硅復(fù)合電極。本發(fā)明的電極粘結(jié)劑，包括瓜爾豆膠、聚丙烯酸和檸檬酸。本發(fā)明的硅復(fù)合電極包括上述電極粘結(jié)劑、硅納米顆粒和導(dǎo)電劑。本發(fā)明通過小分子的增塑作用提供了一種電極粘結(jié)劑，并應(yīng)用到硅復(fù)合電極中，使得硅復(fù)合電極的體積膨脹造成的電池容量衰減的問題得到改善。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種電極粘結(jié)劑及硅復(fù)合電極。

背景技術(shù)

隨著全球經(jīng)濟(jì)及社會的不斷發(fā)展，人們對于能源的需求也在隨之提高，其中高能量密度的鋰離子電池做為能量存儲設(shè)備有著無限的潛力。然而又因傳統(tǒng)的石墨負(fù)極較低的容量(372mAh/g)限制了它的發(fā)展，因此具有高容量的硅負(fù)極吸引了大家的目光。但在使用硅做為負(fù)極材料時，存在著不可避免的巨大體積膨脹(300％)，這些會對電極材料帶來不可逆的損害：(1)與活性材料或集流體脫離，充電過程中，硅體積的不斷收縮與膨脹，容易造成活性材料與活性材料之間失去電接觸，或與集流體分離，導(dǎo)致電化學(xué)活性的衰減；(2)硅顆粒的粉碎，我們知道，當(dāng)顆粒的直徑小于150nm時，硅納米顆粒在因尺寸效應(yīng)可以維持顆粒本身的形貌而不影響電極性能，但當(dāng)顆粒大小大于該臨界值時，在不斷的鋰化、去鋰化過程中硅顆粒極易粉碎，造成電池容量衰減；(3)不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)，硅顆粒的粉碎問題會造成SEI的不斷生成，同時，在還原電位作用下，有機(jī)電解質(zhì)通過電極表面的電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行分解形成SEI層，硅顆粒在充放電過程中不斷的膨脹，暴露出新的硅表面，使得SEI不斷生成，且這此過程鋰離子和電解液不斷的消耗，從而降低了每個循環(huán)的庫侖效率，影響電池整體的電化學(xué)性能。為了改善硅負(fù)極的體積膨脹問題，隨之有了一系列的解決方法：硅材料的納米化、復(fù)合電極材料、粘結(jié)劑的改善等，其中粘結(jié)劑可以穩(wěn)定電極的結(jié)構(gòu)并探索納米硅負(fù)極材料的應(yīng)用。

目前商業(yè)電池最常用的粘結(jié)劑是聚偏氟乙烯(PVDF)，具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性，但PVDF在作為粘結(jié)劑時只能以范德華力與負(fù)極材料相結(jié)合，保形性差，對于具有嚴(yán)重體積變化的硅基材料不能提供足夠的粘結(jié)力，導(dǎo)致電極材料易從集流體上粉化脫落，從而電池循環(huán)性能不穩(wěn)定，容量迅速衰減。這就要求人們尋找新的粘結(jié)劑，其中生物質(zhì)粘結(jié)劑是近年來發(fā)展較為迅速的一種環(huán)保、來源豐富、成本較低的新型粘結(jié)劑。常用的生物質(zhì)粘結(jié)劑有海藻酸鈉、阿拉伯膠、瓜爾豆膠、黃原膠等。但是目前使用瓜爾豆膠初始庫倫效率不高，且循環(huán)穩(wěn)定性較差，在30-50圈左右容量衰減比較快。

Koo等人開發(fā)了交聯(lián)聚(丙烯酸)羧甲基纖維素(c-PAA CMC)作為網(wǎng)絡(luò)聚合物粘合劑。利用PAA中羧基和CMC中羥基在150℃真空下進(jìn)行縮合反應(yīng)生成酯基，并通過羧酸二聚作用在PAA鏈中生成酸酐，制備出具有良好機(jī)械性能的PAA-CMC三維交聯(lián)聚合物粘結(jié)劑。所制備的硅負(fù)極在300mA/g電流密度下，經(jīng)100次循環(huán)后任保留約2140mA h/g的容量和75％的容量維持率(Koo B,Kim H,Cho Y,et al,AngewandteChemie,2012,124(35):8892-8897.)。Song等人通過原位熱交聯(lián)法將水溶性聚丙烯酸(PAA)和聚乙烯醇(PVA)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)制備出一種用于硅負(fù)極的新型水溶性聚合物粘結(jié)劑。所制備的PAA-PVA基硅負(fù)極在400mA/g的電流密度下可獲得高達(dá)3616mAh/g的初始循環(huán)比容量和大約99.3％的平均庫倫效率。經(jīng)100次循環(huán)后剩余可逆比容量仍高達(dá)2283mAh/g(Jiang S,Hu B,Shi Z,et al,AdvancedFunctional Materials,2020,30(10))。Lu Zhang等人通過可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移的聚合方法將以聚丙烯酸(PAA)為骨架支鏈，加入聚丙烯酸-四(乙二醇)雙丙烯酸酯(TEGDA)合成交聯(lián)聚合物粘結(jié)劑。在Si-Gr電極電化學(xué)測試中，最優(yōu)配比PAA交聯(lián)粘結(jié)劑的初始容量為752mAh/g且容量維持率為78％，明顯高于純PAA電極(678mAh/g，45％)。且在截面SEM顯示交聯(lián)粘結(jié)劑很好地控制電極的膨脹，由原有的110％的膨脹到僅有10％的膨脹(Liu J,ZhangQ,Zhang T,et al,Advanced Functional Materials,2015,25(23))。