[發明專利]溫度調控單質硫與活潑內炔聚合制備聚1,4-二噻烯和聚噻吩的方法、相互轉化以及應用

在審

• 申請號: 202011000697.4
• 申請日: 2020-09-22
• 公開（公告）號: CN112225899A
• 公開（公告）日: 2021-01-15
• 發明（設計）人: 唐本忠;胡蓉蓉;彭建文;秦安軍;趙祖金
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08G75/00
• 分類號: C08G75/00
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍;江裕強

本發明屬于含硫聚合物制備的技術領域，公開了一種溫度調控單質硫與活潑內炔聚合制備聚1,4?二噻烯和聚噻吩的方法、相互轉化以及應用。本方法在惰性氣體的保護下，在堿誘導的條件下，較低溫度下合成聚1,4?二噻烯，在較高溫度下，實現聚噻吩的合成。本方法反應條件溫和，操作簡單、綠色經濟、節能環保，具有高反應效率、高原子經濟性、高區域選擇性的特點。合成的聚1,4?二噻烯可以向聚噻吩轉化。并且合成聚1,4?二噻烯及聚噻吩具有較高的熱穩定性。聚1,4?二噻烯可應用于氧化物的檢測方面，聚噻吩可應用于光電器件等領域。

技術領域

本發明屬于高分子化學和材料學領域，具體涉及一種溫度調控單質硫與活潑內炔聚合制備聚1,4-二噻烯和聚噻吩的方法、相互轉化以及應用。

背景技術

含硫聚合物在光電材料以及熱電材料等方面有著廣泛的應用。聚1,4-二噻烯由于其結構單元1,4-二噻烯是船型結構，含兩個硫原子，容易發生氧化，易脫硫生成噻吩，現有的關于聚1,4-二噻烯的合成報道鮮有報道。聚噻吩也是一類有用的聚合物，在有機太陽能電池、發光二極管、熒光檢測以及生物傳感中起著重要的作用，而聚噻吩的合成反應步驟繁瑣，試劑毒性大，操作復雜,從而限制了這兩種材料在工業中的廣泛應用。因此，開發經濟、綠色高效、操作簡便的聚合方法，用于含硫的功能聚合物材料制備勢在必行(Chem.Rev.2019,119, 11442-11509；Progress in Polymer Science 2013,38,2053-2069.)。

發明內容

為了解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供聚1,4- 二噻烯以及聚噻吩兩類聚合物。

本發明的另一目的為提供上述聚1,4-二噻烯以及聚噻吩兩種聚合物的制備方法。

本發明的再一目的為提供聚1,4-二噻烯向聚噻吩轉化的方法并提供上述聚 1,4-二噻烯的應用。

本發明的目的至少通過如下技術方案之一實現。

一、一種聚1,4-二噻烯類聚合物，具有如下通式所述的結構：

其中，n為2～300之間的整數；m為0～5之間的整數；R¹為芳基或烷基，例如上面所列1-19的取代基團，R²、R³以及R⁴為芳基或烷基，例如上面所列 20-38的取代基團。

一種聚1,4-二噻烯類聚合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)在保護氣體下，加入單質硫、炔酮以及堿，再加入有機溶劑，升溫至 0-60℃，保持溫度并攪拌進行聚合反應；

(2)待步驟(1)反應完全后，將反應母液溶解于有機溶劑中，然后將其加入到一定沉淀劑中進行沉淀，收集沉淀物并室溫干燥至恒重，即制得所述的聚1,4-二噻烯類聚合物。

優選的，步驟(1)所述的單質硫為升華硫。

優選的，步驟(1)所述有機溶劑為二甲基亞砜。

優選地，步驟(1)所述的堿為三乙胺，碳酸鉀，碳酸鈉，氫氧化鈉，氫氧化鉀，叔丁醇鉀，乙醇鈉、氟化銫或碳酸銫。

優選地，步驟(1)所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，甲苯，1,4-二氧六環，1,2-二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，乙腈，四氫呋喃或者其混合溶液。

優選的，步驟(1)所述活化炔：單質硫：堿的摩爾比為1：2～6：0.5～3。

優選的，步驟(1)所述炔酮化合物在有機溶液的濃度為0.1～1.5mol/L。

優選的，步驟(1)所述攪拌的轉速為200～800rpm，所述聚合反應的時間為0.1～3h。