[發明專利]一種錳酸鋰及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010986743.6
• 申請日: 2020-09-18
• 公開（公告）號: CN112125340B
• 公開（公告）日: 2022-05-17
• 發明（設計）人: 馬躍飛;李權;洪禮訓
• 申請（專利權）人: 廈門廈鎢新能源材料股份有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;C01G45/12;H01M10/0525
• 代理公司: 廈門市精誠新創知識產權代理有限公司 35218
• 代理人: 方惠春

本發明屬于材料領域，涉及一種錳酸鋰及其制備方法和應用。所述錳酸鋰的制備方法包括將金屬鹽配成電導率≥200uS/cm的金屬鹽溶液，之后將錳金屬單質和/或錳金屬氧化物、摻雜劑、氧化劑、水、含氨溶液、金屬鹽溶液在氧化還原電位ORP值≤?100mv、絡合劑濃度為3～50g/L、電導率≥200uS/cm的條件下進行化學腐蝕結晶反應，之后依次經磁選、固液分離、洗滌干燥并與鋰源混合后煅燒。采用本發明提供的方法制備錳酸鋰，溶解結晶過程不產生廢水，且不斷消耗水，從而能夠達到對環境友好的目的，并且將由此獲得的錳酸鋰作為鋰離子電池正極材料，還能夠提高鋰離子電池的克容量以及循環穩定性，極具工業應用前景。

技術領域

本發明屬于材料領域，涉及一種錳酸鋰及其制備方法和應用。

背景技術

鋰離子電池是新一代綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環性能好、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬等優點，廣泛應用于各類電子設備，尤其電動工具及電動代步車對鋰離子電池的需求量日益增大。在目前已產業化鋰離子電池正極材料為鈷酸鋰材料(LiCoO₂)、多元材料、高鎳材料、錳酸鋰材料(LiMn₂O₄)。其中，錳酸鋰因材料穩定，技術成熟，全面應用于3C市場。LiMn₂O₄被認為是在電動工具領域最有前途的可替代LiCoO₂的材料之一。LiMn₂O₄作為鋰離子電池正極材料，具有資源豐富、價格便宜、毒性小、對環境基本無害、無需過充保護、安全性好等優點，但是與LiCoO₂相比，LiMn₂O₄的比容量較低，目前市售LiMn₂O₄的振實密度為1.8～2.0g/cm₃，質量比容量為120mAh/g左右。此外，LiMn₂O₄在高溫下循環性能會變差。這些缺點限制了LiMn₂O₄的實際應用。

目前，制備錳酸鋰所采用的常規前驅體材料為電解四氧化三錳，但是電解四氧化三錳致密性高，雜質含量高，燒結過程中與鋰源反應需要較長的時間，制備成錳酸鋰后材料存在諸如容量偏低、循環性能差等電化學缺陷，并且電解四氧化三錳生產過程中會產生大量的廢水，給環境帶來較大的環境壓力。

為了解決電解四氧化三錳致密性高、不易反應的問題，現有技術采用了共沉淀控制結晶技術得到四氧化三錳前驅體，然后鋰化燒結成錳酸鋰，采用共沉淀控制結晶技術可以有效改善顆粒表面形貌及內部結構，提升材料的容量和循環穩定性，但是會產生大量的含氨廢水，處理成本高，同時給環境造成了巨大的壓力。

發明內容

本發明的目的是為了克服采用現有的方法所得錳酸鋰存在容量偏低、循環性能差且會產生大量含氨廢水的缺陷，而提供一種能夠獲得高容量和循環性能且不會產生含氨廢水的錳酸鋰及其制備方法和應用。

在pH值為6～12的條件下，由于溶液中H⁺濃度通常較低，以錳金屬單質和/或錳金屬氧化物作為原料無法通過質子傳質方式發生氧化還原反應，因此傳統工藝無法以錳金屬單質和/或錳金屬氧化物作為原料制備前驅體。本發明的發明人經過深入研究之后發現，將錳金屬和/或錳金屬氧化物、摻雜劑、氧化劑、水、含氨溶液和金屬鹽溶液置于氧化還原電位ORP值≤100mv、絡合劑濃度3～50g/L、電導率≥200uS/cm的條件下能夠加速溶液的傳質速率，H⁺能夠擊穿錳金屬和/或錳金屬氧化物以及摻雜劑表面形成的界面膜，從而使液固界面膜實現電子傳導以在固體錳金屬和/或錳金屬氧化物以及摻雜劑表面發生電化學腐蝕，解決傳統化學反應無法實現的氧化還原反應，并且能夠細化顆粒一次粒子形貌，使所得含錳前驅體的表面疏松多孔，內外結構均勻一致，致密性不存在梯度差異，經鋰化和燒結之后，所得錳酸鋰具有較高容量以及電化學穩定性，從而有效解決了錳酸鋰材料在高電壓充電過程中容量偏低、循環穩定性較差的問題。基于此，完成了本發明。