[發明專利]一種分散型球狀氧化錳材料的制備及其在鋅電池中應用

有效

• 申請號: 202010986742.1
• 申請日: 2020-09-18
• 公開（公告）號: CN112174213B
• 公開（公告）日: 2022-08-09
• 發明（設計）人: 遲曉偉;李卓斌;王玉弘;張婧;陳學淼;沈建明;王小榮
• 申請（專利權）人: 浙江浙能中科儲能科技有限公司;浙江浙能電力股份有限公司蕭山發電廠
• 主分類號: C01G45/02
• 分類號: C01G45/02;H01M4/50;H01M10/36
• 代理公司: 杭州九洲專利事務所有限公司 33101
• 代理人: 張羽振

本發明涉及一種分散型球狀氧化錳材料的制備及其在鋅電池中應用，包括：步驟1、制備溶液A和溶液B；步驟2、在一定溫度(室溫)、分散攪拌和通入保護性氣體的條件下，將溶液A滴加到溶液B中，混合均勻，進行共沉淀反應。本發明的有益效果是：(1)共沉淀反應可在較為溫和的條件下進行，制備工藝簡單，可以實現材料的連續化和批量化生產。(2)制備的球形β?MnO₂材料具有優異的結晶性能，為球形形貌，分散性能良好，顆粒尺寸均一。(3)將合成的球形β?MnO₂材料應用于水系鋅電池，具有充放電比能量較高，倍率性能優異等優點，具有廣闊的應用前景。

技術領域

本發明屬于鋅離子電池技術領域，具體涉及一種分散型球形β-MnO₂材料的制備方法及其在水系鋅電池正極中的應用。

背景技術

二氧化錳材料由于其優異的物理化學性能，同時具備制備成本低，綠色環保等特點，被廣泛應用于一次和二次電池的電極材料以及電催化劑等領域。近年來，可充電的中性/弱酸性水系鋅電池越來越多地被科研人員所關注，在該電池體系中，正負極分別為二氧化錳(MnO₂)和金屬鋅，電解液為中性或弱酸性的鋅離子水溶液，其理論比容量可達308mAhg^-1，理論能量密度達到430Wh kg^-1，并且該電池體系具有環境友好，成本低，特別是高安全特性，因此在規模儲能系統等領域具有廣闊的應用前景。

水系二次鋅電池中關鍵的是正極材料的可充性，即二氧化錳的可逆性。這與二氧化錳的物相、粒度等直接相關。目前二氧化錳材料的制備方法主要有電沉積法、水熱法和共沉淀方法等，傳統的一次鋅錳電池采用的是電沉積法制備的γ-MnO₂，這種方法制備的二氧化錳顆粒粒度不一，分散性差、電化學可逆性差、活性低；而且不適合做二次鋅電池正極材料。而且二次鋅電池的正極材料制備工藝復雜，難以產業化的技術瓶頸問題。Pan(Pan,H.L.etal.Nature Energy 2016,1,(5),16039.)等利用水熱法制備了納米級的α-MnO₂材料，并將其應用于水系鋅二次電池的正極材料，獲得了較高的比容量和優異的倍率性能，但是該制備方法需要在高溫、高壓的反應釜中進行反應，難以實現批量化制備，而且納米材料堆積密度低，且分散性差，極片制備困難，電池實際的能量密度較低。馬俊才等人(CN104211122 A)利用硫酸錳和碳酸氫銨在共沉淀條件下制備了碳酸錳，隨后將碳酸錳置于懸浮分解窯中制備了近球形的四氧化三錳材料，獲得了較好的應用效果，但是并未利用此工藝合成出二氧化錳材料。盡管碳酸鹽分解法制備錳基氧化物材料的工藝簡單，但是未有相關制備β-MnO₂的工藝報道。

由上述研究結果可以看出，尋找一種合成工藝簡單、能把可溶性碳酸鹽和二價錳鹽轉化為結晶性能良好的MnO₂材料的可批量化制備共沉淀工藝，將會有效推動水系鋅二次電池的產業化應用。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術中的不足，提供一種分散型球狀氧化錳材料的制備及其在鋅電池中應用。

這種分散型球狀氧化錳材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、制備溶液A和溶液B；

步驟1.1、制備溶液A:將一定量的可溶性碳酸鹽和表面活性劑溶解在去離子水中，并分散均勻，形成溶液A；

步驟1.2、制備溶液B:將一定量的可溶性二價錳鹽溶解在去離子水中，并分散均勻，形成溶液B；

步驟2、在一定溫度(室溫)、分散攪拌和通入保護性氣體的條件下，將溶液A滴加到溶液B中，混合均勻，進行共沉淀反應；

步驟2.1、利用攪拌裝置對溶液A和溶液B進行分散攪拌；

步驟2.2、在室溫條件下，將保護性氣體通入溶液B中，控制保護性氣體的流速在一定范圍內；利用滴加裝置將溶液A滴加到溶液B中進行共沉淀反應，控制滴速在一定范圍內；