[發明專利]一種采用微反應器制備間二氯苯的方法

在審

• 申請號: 202010983252.6
• 申請日: 2020-09-18
• 公開（公告）號: CN112174772A
• 公開（公告）日: 2021-01-05
• 發明（設計）人: 王農躍;張啟俊;沙艷松;陳莉;李斌
• 申請（專利權）人: 江蘇方圓芳綸研究院有限公司
• 主分類號: C07C17/358
• 分類號: C07C17/358;C07C25/08;B01J31/02;B01J29/04;B01J19/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種鄰二氯苯在微反應器中利用固體酸催化劑制備間二氯苯的方法，所述固體酸催化劑為磺酸根固載在載體上的催化劑，其中載體為氣相二氧化硅或介孔二氧化硅。該方法反應連續化，間二氯苯選擇性高，且質量容易控制。

發明領域

本發明涉及化工合成領域，具體涉及一種采用微反應器制備間二氯苯的方法。

背景技術

間二氯苯是一種重要的中間體，主要用于合成農藥、醫藥、染料和顏料的中間體。在農藥方面，間二氯苯主要用于合成殺菌劑和除草劑；在醫藥方面，間二氯苯用于合成咪唑類抗真菌藥物、消炎鎮痛藥等；在染料和顏料方面，間二氯苯用于合成ASITR、色酚AS-LG及顏料堅固洋紅FB等，其發展前景十分廣闊。

目前，間二氯苯的制備方法主要有2種，間二硝基苯法和異構化法。間二硝基苯法是間二硝基苯在催化劑或光照條件下直接與氯氣進行自由基取代反應得到間二氯苯。該方法收率低，原料成本高，三廢量大，且難處理。異構化法是鄰/對二氯苯經催化劑存在下異構化制得間二氯苯。該方法原料成本低，路線短，工業應用前景廣。

CN101696151A公開了以鄰二氯苯或對二氯苯為原料，在催化劑存在下進行轉位獲得間二氯苯，催化劑為固相催化劑和氣相催化劑組成的復合催化劑，其中固相催化劑為無水三氯化鋁或過渡金屬的鹵化物，氣相催化劑為無水氯化氫或其他無水氫鹵酸。用無水三氯化鋁催化二氯苯的異構化反應合成間二氯苯，雖然無水三氯化鋁具有較好的反應活性，但是反應后需要將催化劑通過水解的方法來除去，產生大量的含氯離子的酸性廢水處理難度大，可能對環境造成嚴重污染，而且難以實行大批量生產。

CN103708994A公開了以納米ZSM-5分子篩、酸脫鋁改性的納米ZSM-5分子篩或堿脫硅改性的納米ZSM-5分子篩為催化劑，對二氯苯異構化制得間二氯苯。該方法催化活性好，間二氯苯的選擇性高，但是催化劑的孔道容易堵塞使其失活。

迄今為止，尚未有報道采用微反應器進行鄰二氯苯異構化制備間二氯苯的方法。

發明內容

為了克服上述缺點，發明人完成了本申請。本申請提供一種鄰二氯苯在微反應器中利用固體酸催化劑制備間二氯苯的方法，該方法反應連續化，鄰二氯苯轉化率高，且質量容易控制。

為了達到上述目的，本發明提供以下技術方案：

一種采用微反應器制備間二氯苯的方法，包括將固體酸催化劑和鄰二氯苯在配料釜中混合均勻后形成混合液，然后泵入到微反應器中反應得到間二氯苯。

所述固體酸催化劑為磺酸根固載在載體上的催化劑，其中載體為氣相二氧化硅或介孔二氧化硅。

進一步地，所述固體催化劑的制備方法，包括：將載體加入芳香烴類溶劑，再加入含有S-H功能基團的有機硅烷，加熱回流，過濾干燥得到固體粉末；然后再經雙氧水氧化，使巰基氧化成為磺酸根，水洗干燥后得到固體酸催化劑。

當載體為氣相二氧化硅時，二氧化硅的比表面劑為100～500m²/g；當載體為介孔二氧化硅的比表面積為100～1000m²/g，所述的介孔二氧化硅優選為SBA-15或MCM-41。

所述的有機硅烷與載體的質量比為0.1～0.5:1。

所述固體酸催化劑中磺酸根的負載量為0.01～0.05mol/g。若磺酸根的負載量太小，則載體量相對較大，固體酸催化劑用量大，不利于固體酸催化劑在反應體系中的分散；若磺酸根的負載量太高，則會造成S-H密度增大，后續氧化生成磺酸根時活性位過于密集，不利于反應底物與活性位的充分接觸，易造成活性位點的浪費。

所述的芳香烴類溶劑為單環芳香烴，優選為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯和異丙苯中的一種或其組合。