[發明專利]一種制備4-亞硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法

有效

• 申請號: 202010983207.0
• 申請日: 2020-09-18
• 公開（公告）號: CN112194584B
• 公開（公告）日: 2023-08-15
• 發明（設計）人: 王農躍;張啟俊;沙艷松;陳莉;李斌
• 申請（專利權）人: 江蘇方圓芳綸研究院有限公司
• 主分類號: C07C211/52
• 分類號: C07C211/52;C07C209/02;C07C209/64
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種采用硝基苯與氨在催化劑的作用下反應制備4?亞硝基苯胺和4?硝基苯胺的方法，該方法轉化率高，選擇性好，并且環境友好。另外，本申請還提供一種以4?亞硝基苯胺和4?硝基苯胺進行還原制備對苯二胺的方法，收率高，無需分離提純。

發明領域

本發明涉及化工合成領域，具體涉及一種采用硝基苯與氨在催化劑的作用下反應制備4-亞硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法。

背景技術

4-亞硝基苯胺主要用于制備對苯二胺，對苯二胺是一種廣泛應用的化工中間體，可用于制備偶氮染料、毛皮染色劑、抗氧化劑和照片顯影劑，尤其可用作芳綸纖維和橡膠助劑的原料。

目前制備4-亞硝基苯胺的方法主要有兩種。第一種是由苯胺和亞硝酸鈉合成N-亞硝基苯胺，然后通過費歇爾-赫普重排作用制備4-亞硝基苯胺。該方法的缺點是在費歇爾-赫普重排過程中發生脫亞硝基作用，并且會大量產生含對環境有害的亞硝基化合物。第二種方法是由對亞硝基苯酚和氨或氯化銨反應制備4-亞硝基苯胺。該方法的缺點是4-亞硝基苯胺的收率太低。

另外，US6198001公開了一種制備4-亞硝基苯胺的方法，包括尿素與硝基苯在堿存在下反應得到4-亞硝基苯胺和4-硝基苯胺。由于尿素與硝基苯發生反應為了避免生成4,4’-二硝基二苯胺，需要消耗大量的尿素。

發明內容

為了克服上述缺點，發明人完成了本申請。本申請提供一種采用硝基苯與氨在催化劑的作用下反應制備4-亞硝基苯胺和4-硝基苯胺的新方法，該方法轉化率高，選擇性好，并且環境友好。

現有技術中存在反應轉化率低、選擇性差和環境污染的問題，本發明人意外的發現硝基苯與氨在催化劑的作用下反應生成4-亞硝基苯胺和4-硝基苯胺，該反應的選擇性高，不生成鄰位或間位的產物，并且收率高。

因此，本申請一方面涉及一種制備4-亞硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法，包括：在催化劑的存在下，在有機溶劑中硝基苯與氨反應得到4-亞硝基苯胺和4-硝基苯胺。

本申請中所使用的催化劑為堿和酰胺的混合物或堿，優選為堿和酰胺的混合物。

所述酰胺包括但不限于取代的苯甲酰胺、取代的脂肪族酰胺、二酰胺。

所述取代的苯甲酰胺是指在苯環上含有一個或多個取代基的苯甲酰胺，取代基獨立地選自氫、鹵素、硝基、胺基、烷氧基、磺酸酯基、磺酸基、羥基、醛基、羧基和含有至少一個胺基的烷基、芳基、芳烷基。

本發明所使用的取代的苯甲酰酰胺的實例包括但不限于苯甲酰胺、4-甲基苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、4-氯苯甲酰胺、2-甲基苯甲酰胺、4-硝基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酰胺中的一種或其組合。

所述取代的脂肪族酰胺由式(Ⅰ)表示。式(I)的結構式如下：

其中n為0或1，R選自烷基、芳烷基、鏈烯基、芳鏈烯基、環烷基和環鏈烯基，X選自氫、鹵素、硝基、胺基、烷氧基、磺酸酯基、磺酸基、羥基、醛基、羧基和含有至少一個胺基的烷基、芳基、芳烷基。

本發明中所使用的取代的脂肪族酰胺的實例包括但不限于異丁酰胺、尿素、乙酰胺、丙酰胺中的一種或其組合。

所述的二酰胺由式(Ⅱ)表示。式(Ⅱ)的結構式如下：

其中R1和R2獨立的選自芳基、脂肪族基和直接的鍵，A選自-SO2-、-O-、-S-、和直接的鍵。

本發明中所使用的二酰胺包括但不限于己二酰胺、草酰胺、對苯二甲酰胺、4,4’-聯苯二羧酰胺中的一種或其組合。