[發(fā)明專利]一種烯烴遠程官能團化構(gòu)建羧酸或醇的方法

有效

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• 申請日: 2020-09-17
• 公開（公告）號: CN112079678B
• 公開（公告）日: 2021-12-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 余達剛;宋磊;付東民;陳亮;蔣元旭;葉劍衡;朱磊;藍宇;付強
• 申請（專利權(quán)）人: 四川大學
• 主分類號: C07B41/02
• 分類號: C07B41/02;C07B41/08;C07C51/15;C07C57/58;C07C213/00;C07C215/30;C07C217/70;C07C227/02;C07C229/36;C07C227/10;C07C229/34;C07C227/16;C07C229/38
• 代理公司: 成都正華專利代理事務所(普通合伙) 51229
• 代理人: 郭艷艷

本發(fā)明公開了一種烯烴遠程官能團化構(gòu)建羧酸或醇的方法。該方法包括以下步驟：(1)將烯烴化合物、光催化劑、堿、自由基前體混合；在氮氣氛圍中溶解所得固相混合物，并在冷凍脫氣后充入二氧化碳，然后攪拌2～10min；或向所得固相混合物中加入醛或酮，在氮氣氛圍中溶解后，進行冷凍脫氣并充入氮氣，再攪拌2～10min；(2)然后在室溫條件下，采用藍光照射反應2～30h；反應結(jié)束后先用乙酸乙酯稀釋，再用鹽酸淬滅，然后用乙酸乙酯萃取，旋蒸濃縮后純化即可得到羧酸或醇。本發(fā)明的合成方法對于活化烯烴和非活化烯烴類底物，均表現(xiàn)出良好的反應性，目標產(chǎn)物收率高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種烯烴遠程官能團化構(gòu)建羧酸或醇的方法。

背景技術(shù)

烯烴的雙官能團化是一種從簡單底物合成復雜化合物分子的有效手段。非活化烯烴的遠程雙官能團化反應研究是一個具有挑戰(zhàn)性但又極具吸引力的課題。同時，二氧化碳作為一種來源廣泛、廉價易得、可再生的優(yōu)良的碳一合成子被廣泛應用于各類化學合成中。由于烯烴種類繁多且廉價易得，利用二氧化碳實現(xiàn)烯烴的羧基化反應受到科學工作者們的廣泛關(guān)注。此外，利用醛酮等羰基化合物與烯烴反應構(gòu)建醇類化合物也是十分重要的合成反應。

可見光促進烯烴的雙官能團化反應此前已有報道，但是都是利用活化烯烴作為底物，可見光促進非活化烯烴的雙官能團化反應仍舊存在挑戰(zhàn)。利用二氧化碳在可見光促進下的烯烴1,2-雙官能團化羧基化反應已被多次報道，能夠用于具有雙鍵結(jié)構(gòu)的底物來構(gòu)建官能團化的復雜分子。科學家們對遠程C-H官能團化越來越感興趣，想探究烯烴雙官能團化遷移的不同策略，以合成遠程官能團化的產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足，本發(fā)明提供一種烯烴遠程官能團化構(gòu)建羧酸或醇的方法，以針對當前的普通烯烴的遠程官能團化合成羧酸和醇的反應的研究空白，提供一種高效可行的策略。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種烯烴遠程官能團化構(gòu)建羧酸或醇的方法，包括以下步驟：

(1)在一個干燥的Schlenk管中加入攪拌子、烯烴化合物和光催化劑，混合后將Schlenk管移到手套箱中加入堿和自由基前體，，然后封閉Schlenk管，抽充N₂兩次，在氮氣氛圍中，加入溶劑后充入二氧化碳，然后攪拌2～10min；或向所得固相混合物中加入醛或酮，在氮氣氛圍中加入溶劑溶解后，在冷凍脫氣后充入氮氣，再攪拌2～10min；

其中，光催化劑的加入量為烯烴化合物的0.01～20％摩爾當量，自由基前體的加入量為1～3倍烯烴化合物摩爾當量，堿的加入量為0.1～5倍烯烴化合物摩爾當量；

(2)然后在室溫條件下，使步驟(1)所得產(chǎn)物光照反應2～30h后，反應結(jié)束后先用乙酸乙酯稀釋，再用鹽酸淬滅，用乙酸乙酯萃取，旋蒸濃縮得粗產(chǎn)物，然后對粗產(chǎn)物進行純化即可。

進一步地，步驟(1)中充入后二氧化碳的壓力為0.5～30.0倍大氣壓，溶劑濃度為0.05-1.0M。

進一步地，烯烴化合物包括不同取代基的酰胺類底物、不同取代基的芳烴類底物、以及其他非活化烯烴。

進一步地，烯烴化合物的結(jié)構(gòu)式為：

其中，R¹為苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-甲氧羰基苯基、4-氰基苯基、4-三氟甲基苯基、4-氯苯基、叔丁基、環(huán)丙基、噻吩、環(huán)己基、正丙基、叔丁氧基、芐氧基或乙氧基；R²為苯基、甲基、甲氧基、苯氧基、羧基、甲氧羰基、二乙基氨酰基、氟、溴、氯、三氟甲基、叔丁氧羰基或2-丙炔氧基；R³、R⁴、R⁵為甲基或氫。

進一步地，不同取代基的酰胺類底物包括：