[發明專利]一種己內酰胺共聚物的制備方法

有效

• 申請號: 202010977217.3
• 申請日: 2020-09-17
• 公開（公告）號: CN112062947B
• 公開（公告）日: 2021-12-28
• 發明（設計）人: 陶友華;陳金龍;王獻紅
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08G69/16
• 分類號: C08G69/16;C08G64/18;C08G64/34
• 代理公司: 長春眾邦菁華知識產權代理有限公司 22214
• 代理人: 周蕾

本發明涉及一種己內酰胺共聚物的制備方法，屬于生物降解高分子材料技術領域。本發明的己內酰胺共聚物的制備方法，包括以下步驟：將己內酰胺與二氧化碳聚合物混勻，加熱溶解，加入催化劑及活化劑后進行反應；停止反應，冷卻至室溫，加入良溶劑溶解，接著在不良溶劑中沉降，離心除去上清液，烘干，即得可生物降解的己內酰胺共聚物。本發明通過己內酰胺在熔融二氧化碳聚合物中的開環聚合，在聚己內酰胺主鏈中引入酯及氨酯等基團，制備可完全生物降解的己內酰胺共聚物。本發明的制備方法具有操作簡單、成本低等優點，所制備的共聚產物既保持了尼龍6材料原有的優異的熱學、力學性能又使其具有生物降解性能。

技術領域

本發明屬于生物降解高分子材料技術領域，具體涉及一種己內酰胺共聚物的制備方法。

背景技術

聚己內酰胺簡稱尼龍6，是尼龍工業中的主要品種，其分子主鏈中含有酰胺基團，具有優良的耐磨性、吸濕性、回彈性、耐堿腐蝕性、機械性能等，廣泛用于汽車零部件、機械部件、電子電器產品、工程配件產品、纖維產品、薄膜產品等。聚己內酰胺的分子結構規整，分子間存在大量氫鍵，結晶性好，難以降解。隨著聚己內酰胺產品用量的日益增加，其廢棄物會造成嚴重的環境污染問題。近年來，多地已相繼出臺“限塑令”。因此，發展可生物降解的己內酰胺共聚物具有十分重要的意義。

中國專利CN103224653B中報道了一種可生物降解尼龍6/淀粉復合材料的制備方法，以尼龍6為塑料基材，淀粉為填充物，通過共混擠出制備出可生物降解的尼龍6/淀粉復合材料。中國專利CN110527285A中報道了一種生物降解尼龍材料的制備方法，將尼龍6、玻璃纖維及生物降解劑混合密煉，擠出造粒，制備出可生物降解的尼龍材料。目前報道的制備可降解尼龍6主要是通過簡單的物理共混。物理共混不能從根本上改變尼龍6本身不可降解的特性，所獲得的材料只具有部分生物降解的特性。

與物理共混不同，共聚以及鏈交換反應可改變聚合物的固有特性，有可能賦予聚合物完全生物降解的特性。文獻[Folia Microbiol.2009，54(5),451-456]中報道了已內酰胺與己內酯的共聚，將具有生物降解性的聚己內酯引入到聚己內酰胺分子鏈中，所得的聚酯酰胺具有完全生物降解的特性。論文[PA6-co-PCL無規共聚物的合成與性能研究，北京化工大學，2019]中采用陰離子開環聚合的方法，通過調控單體的投料比，合成了一系列不同組成的P(PA6-co-PCL)共聚物，生物降解性能研究表明，聚己內酯的引入賦予了聚己內酰胺生物降解性。雖然通過己內酰胺與己內酯開環共聚，在聚己內酰胺的主鏈中引入聚己內酯，能夠賦予其生物降解性，但己內酯價格昂貴，由其制備的可生物降解聚酯酰胺成本較高，極大地限制了其應用。

二氧化碳聚合物是二氧化碳與環氧化物共聚產物，價格便宜，其分子主鏈中含有可降解的碳酸酯基團，具有優異的生物降解性能以及氧氣阻隔性能。基于己內酰胺在熔融二氧化碳聚合物中的開環聚合，能夠在聚己內酰胺的主鏈中引入酯及氨酯等基團，可獲得完全生物降解的己內酰胺共聚物。迄今為止尚無通過己內酰胺在熔融二氧化碳聚合物中的開環聚合，制備完全生物降解的己內酰胺共聚物的報道。

發明內容

本發明要解決現有技術中的技術問題，提供一種簡單、高效的可生物降解的己內酰胺共聚物的制備方法。本發明通過己內酰胺在熔融二氧化碳聚合物中的開環聚合，在聚己內酰胺主鏈中引入酯及氨酯等基團，制備出可完全生物降解的己內酰胺共聚物，具有十分重要的應用價值。同時，將二氧化碳等可再生資源與石油資源共同使用，制備高端的功能性材料，可部分緩解合成高分子對石油的依賴。

為了解決上述技術問題，本發明的技術方案具體如下：

本發明提供一種己內酰胺共聚物的制備方法，包括以下步驟：

(1)、將己內酰胺與二氧化碳聚合物混勻，加熱溶解，加入催化劑、或者加入催化劑和活化劑后，進行反應；

(2)、停止反應，冷卻至室溫，加入良溶劑溶解，接著在不良溶劑中沉降，離心除去上清液，烘干，即得可生物降解的己內酰胺共聚物。