[發(fā)明專利]一種2,4,6-甲苯三異氰酸酯的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010977037.5
• 申請日: 2020-09-16
• 公開（公告）號: CN112125826B
• 公開（公告）日: 2021-08-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 黃木華;彭山青;賈瓊;鄧漢林;羅賢升;柴春鵬
• 申請（專利權(quán)）人: 北京理工大學(xué)
• 主分類號: C07C263/10
• 分類號: C07C263/10;C07C265/14;C07C209/36;C07C211/54;B01J27/24
• 代理公司: 北京潤澤恒知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11319
• 代理人: 莎日娜

本發(fā)明提供了一種2,4,6?甲苯三異氰酸酯的制備方法，所述方法包括：步驟1，在氮摻雜多孔碳負(fù)載鈀的催化作用下，以2,4,6?三硝基甲苯為原料，得到2,4,6?三氨基甲苯鹽酸鹽；步驟2，以2,4,6?三氨基甲苯鹽酸鹽為原料，通過光氣化反應(yīng)和減壓蒸餾制備得到2,4,6?甲苯三異氰酸酯。本發(fā)明所采用的催化劑氮摻雜多孔碳負(fù)載鈀具有制備簡單、鈀負(fù)載量低、高效催化且可重復(fù)使用的特點(diǎn)，可以明顯降低生產(chǎn)成本；本發(fā)明中各步驟具有操作簡單，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，中間及最終產(chǎn)物易分離收集等優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的制備方法具有整體難度低的優(yōu)勢；再者，本發(fā)明中各中間產(chǎn)物均反應(yīng)活性高，能夠充分反應(yīng)，副產(chǎn)物少，更有利于實(shí)現(xiàn)2,4,6?甲苯三異氰酸酯的高質(zhì)量生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化工與材料領(lǐng)域，其主要涉及一種2,4,6-甲苯三異氰酸酯的制備方法。

背景技術(shù)

2,4,6-甲苯三異氰酸酯(TTI)的同系物即2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯已被廣泛的用于聚脲與聚氨酯等材料的合成，是非常重要的化工中間體。然而由于產(chǎn)品大多以混合物形式存在，極大影響了對下游產(chǎn)品的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)分析；若要得到純凈的單一產(chǎn)品則需要增加繁瑣的提純工藝，增加生產(chǎn)成本。而2,4,6-甲苯三異氰酸酯(TTI)的取代基位置確定而不存在產(chǎn)品混有異構(gòu)體帶來的一系列問題，另外TTI分子中含有三個異氰酸酯基，可作為交聯(lián)效果更優(yōu)的交聯(lián)劑或涂料應(yīng)用于等化工與材料等領(lǐng)域?，F(xiàn)有技術(shù)中TTI的合成制備與提純方法仍然非常有限。

2,4,6-三硝基甲苯(TNT)是重要的含能材料，同時在武器彈藥更新?lián)Q代、儲存期超期以及含能材料制造過程中產(chǎn)生不合格品等國防工業(yè)實(shí)踐中，造成了大量廢棄TNT的產(chǎn)生。其中，廢舊梯黑鋁炸藥是由TNT/RDX/Al為主要成分的混合炸藥，通常利用乙酸乙酯對TNT的高溶解性，萃取得到TNT的乙酸乙酯溶液。

目前對于TNT轉(zhuǎn)化為TTI的主要有三項(xiàng)技術(shù)瓶頸：(1)催化氫化TNT制備三氨基甲苯及其鹽酸鹽中使用的催化劑價格昂貴且不能循環(huán)使用，造成制備產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)成本居高不下，急需找到更廉價的催化劑或低負(fù)載量可重復(fù)使用的高效催化劑替代現(xiàn)有的催化劑；(2)催化氫化制備三氨基甲苯及其鹽酸鹽的各方法中部分步驟條件苛刻，實(shí)施難度較高，導(dǎo)致三氨基甲苯及其鹽酸鹽無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；(3)TTI的制備與純化方法有限，缺乏制備與純化三官能度的異氰酸酯固體的方法。

考慮到目前用于氫化還原反應(yīng)的催化劑價格昂貴且催化劑難重復(fù)使用，TNT的高附加值產(chǎn)品極少，以及TTI的制備難度較大、合成與純化方法產(chǎn)生的諸多問題。目前本領(lǐng)域技術(shù)人員迫切需要一種簡單易得且具有高效催化的可回收催化劑，以及一種安全、低污染且低成本的方法實(shí)現(xiàn)TNT轉(zhuǎn)化為高附加值的TTI。

發(fā)明內(nèi)容

為解決上述問題本發(fā)明提供一種2,4,6-甲苯三異氰酸酯的制備方法，以達(dá)到通過簡單、高效、安全、低污染且低成本的方法來制備TTI的目的。

本發(fā)明提供了一種2,4,6-甲苯三異氰酸酯的制備方法，所述方法包括：

步驟1，在氮摻雜多孔碳負(fù)載鈀的催化作用下，2,4,6-三硝基甲苯與氫氣進(jìn)行第一反應(yīng)，得到含有2,4,6-三氨基甲苯的第一反應(yīng)體系；并向所述第一反應(yīng)體系中加入氯化氫氣體或鹽酸溶液，進(jìn)行第二反應(yīng)，得到2,4,6-三氨基甲苯鹽酸鹽；其中，所述氮摻雜多孔碳負(fù)載鈀與2,4,6-三硝基甲苯的質(zhì)量比為0.05～0.30:1，所述氮摻雜多孔碳負(fù)載鈀的鈀含量為0.1wt％～1.0wt％；

步驟2，以2,4,6-三氨基甲苯鹽酸鹽為原料，通過光氣化反應(yīng)、減壓蒸餾與升華法制備得到2,4,6-甲苯三異氰酸酯；

可選地，所述氮摻雜多孔碳負(fù)載鈀的制備步驟包括：

步驟1-1，以環(huán)己六酮和二氨基馬來腈為原料，以弱酸為催化劑和溶劑，經(jīng)第三反應(yīng)得到六氰基吡嗪；

步驟1-2，以六氰基吡嗪為原料，通過裂解反應(yīng)和還原反應(yīng)得到氮摻雜多孔碳負(fù)載鈀。