[發(fā)明專利]手性雙噁唑啉-炔基膦類配體及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010976448.2
• 申請(qǐng)日: 2020-09-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN114181256B
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-07-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李長(zhǎng)坤;李冰;徐文斌;孫明河
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海交通大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F9/653
• 分類號(hào): C07F9/653;B01J31/24;C07C213/08;C07C217/84;C07D471/10
• 代理公司: 上海漢聲知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31236
• 代理人: 胡晶

本發(fā)明公開(kāi)了一種手性雙噁唑啉?炔基膦類配體及其制備和應(yīng)用。本發(fā)明從2?噁唑啉取代的溴苯、末端炔烴和三苯氧基膦出發(fā)，實(shí)現(xiàn)配體的高效高產(chǎn)率制備。該類配體可用于但不僅限于銠和鈷等金屬參與的不對(duì)稱反應(yīng)，用于以高對(duì)映選擇性地制備1，2?二取代的烯丙基胺和手性吡啶等。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及手性化合物的制備方法,具體涉及一種手性雙噁唑啉-炔基膦類配體及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)

過(guò)渡金屬催化的不對(duì)稱轉(zhuǎn)化是合成手性化合物的有效方法之一,而手性配體則是實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱金屬催化的關(guān)鍵,以提高反應(yīng)活性,改變反應(yīng)化學(xué)選擇性和實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的高對(duì)映選擇性。

手性三齒配體可以減少金屬中心的自由度,有利于提高鈷和銠等金屬催化的反應(yīng)的對(duì)映選擇性。現(xiàn)有技術(shù)中的手性雙噁唑啉-苯基膦配體可以高選擇性實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬催化的不對(duì)稱烯丙基取代反應(yīng)[(a)Yamaishi,T.；Ohnuki,M.；Kiyooka,T.；Masui,D.；Sato,K.；Yamaguchi,M.Tetrahedron:Asymmetry?2003,14,3275.(b)Ghor?ai,S.；Chirke,S.S.；Xu,W.-B.；Chen,J.-F.；Li,C.J.Am.Chem.Soc.2019,141,11430.(c)Ghorai,S.；Rehman,S.U.；Xu,W.-B.；Huang,W.-Y.；Li,C.Org.Lett.2020,22,3519-3523.)和端炔對(duì)靛紅的不對(duì)稱加成反應(yīng)[Chen,J.-F.；Li,C.Org.Lett.2020,22,4686.].然而,此類配體所適用的反應(yīng)類型有限,由于膦原子上相連的苯環(huán)的較大的空間位阻,與多取代烯丙基底物間存在排斥作用,不能有效催化反應(yīng)并實(shí)現(xiàn)高對(duì)映選擇性.此外,此類配體不能在去對(duì)稱化等反應(yīng)中達(dá)到所要求的遠(yuǎn)程控制的目的。因此,本發(fā)明優(yōu)化雙噁唑啉膦配體,發(fā)現(xiàn)還有炔基取代的噁唑啉膦配體可以解決空間位阻的問(wèn)題，以實(shí)現(xiàn)鈷和銠催化的更多類型反應(yīng)的對(duì)映選擇性控制,具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題和缺陷,本發(fā)明的目的是提供一種新的手性雙噁唑啉-炔基膦類配體及其制備和應(yīng)用。本發(fā)明基于改變反應(yīng)的活性和空間效應(yīng),實(shí)現(xiàn)了基于雙噁唑啉和炔基膦的手性三齒配體的制備,以及不僅限于多取代烯丙基底物的不對(duì)稱烯丙基取代反應(yīng)和去對(duì)稱化反應(yīng)中的對(duì)映選擇性控制。

本發(fā)明的手性雙噁唑啉-炔基膦類配體應(yīng)用于銠催化的1,2-二取代烯丙基胺的不對(duì)稱合成和鈷催化的去不對(duì)稱化[2+2+2]反應(yīng)中,得到高產(chǎn)率和優(yōu)異的對(duì)映選擇性。其中，

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：

第一方面，本發(fā)明涉及一種手性雙噁唑啉-炔基膦類配體，所述手性雙噁唑啉-炔基膦類配體及其對(duì)映異構(gòu)體結(jié)構(gòu)中，膦原子上所連三個(gè)基團(tuán)中,兩個(gè)為手性2-噁唑啉苯基,另一個(gè)為炔基。

進(jìn)一步的，所述手性雙噁唑啉-炔基膦類配體的結(jié)構(gòu)式如式1所示，其對(duì)映異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式如式2所示；

其中，R¹為C1-C20的烷基、C3-C20的環(huán)烷基、C1-C20的芳基或含有氮、氧、硫、膦或者鹵素的C1-C20的取代芳基；

R²為C1-C20的烷基、C3-C20的環(huán)烷基、C1-C20的芳基、C1-C20的三烷基硅基或C1-C20的含有芳基的硅基，或者為含雜原子的C1-C20的烷基、C3-C20的環(huán)烷基或C1-C20的三烷基硅基；所述雜原子為硅、硼、磷、硫、氧中的一種或幾種。

進(jìn)一步的，所述C1-C20的烷基包括異丙基、叔丁基、甲基、乙基或異丁基；所述C3-C20的環(huán)烷基包括環(huán)己基或環(huán)丙基；所述C1-C20的芳基包括苯基或2,6-二異丙基苯基。

進(jìn)一步的，所述含雜原子的基團(tuán)包括三異丙基硅基、叔丁基二苯基硅基、三甲基硅氧亞甲基、羥亞甲基或2,6-二甲氧基苯基。