[發明專利]一類具有雙光子吸收特性的軸向配位復合物材料

有效

• 申請號: 202010976360.0
• 申請日: 2020-09-17
• 公開（公告）號: CN112110931B
• 公開（公告）日: 2022-04-08
• 發明（設計）人: 劉太宏;臧建陽;馮婉;劉科;房喻
• 申請（專利權）人: 陜西師范大學
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22;C09K11/06
• 代理公司: 北京睿智保誠專利代理事務所(普通合伙) 11732
• 代理人: 周新楣

本發明公開了一類具有雙光子吸收特性的軸向配位復合物材料，該材料是吡啶末端功能化方酸菁衍生物的末端吡啶N原子與金屬卟啉或金屬酞菁衍生物的中心金屬間發生配位形成。具體制備方法為將吡啶末端功能化方酸菁衍生物與金屬酞菁或金屬卟啉按照一定比例混合，經過加熱和結晶處理后獲得。該類復合物材料在大多數有機溶劑中表現出較好的溶解性，化學穩定性好，具有類三明治結構，空間上有效阻斷了熒光有機小分子單體之間因簇集而導致的熒光猝滅，熒光性能和雙光子吸收特性都有了明顯提升。且其制備方法基于配位弱相互作用，制備工藝簡單，有望在設計合成綜合性能優良的新型非線性光學材料應用中發揮重要作用。

技術領域

本發明屬于有機配位復合物材料技術領域，具體涉及一類具有雙光子吸收特性的軸向配位復合物材料。

背景技術

近年來，非線性光學材料在光通訊、光信號處理、光限幅、光動力學治療、生物成像等領域有著非常重要的應用前景，因此設計制備具有優良綜合性能的非線性光電新材料受到了越來越多科學工作者的關注。尋求具有良好非線性和加工性能的新穎光學材料仍舊是一項具有重要意義的前沿課題。雙光子熒光屬于三階非線性光學性質，在高能量密度脈沖激光作用下，熒光分子同時吸收兩個光子從基態躍遷至激發態，經過一個非常短的所謂激發態壽命時間，躍遷回基態發射熒光的過程。與單光子熒光相比，雙光子熒光多以近紅外光為激發光源，具有較強的穿透能力、弱的光吸收和光散射效應。同時生物成像應用中近紅外光源可以減少對生物組織的光損傷、光毒性和光漂白等問題。基本理論表明，雙光子躍遷機率正比于入射光強度的平方。對于聚焦光束產生的對角錐形激光分布，雙光子激發被限制在焦點附近空間體積約激發波長三次方的極小區域中，從而實現點成像功能，該特點賦予雙光子熒光成像技術極高的三維空間區域選擇性。雙光子吸收截面是衡量材料雙光子效應強弱的物理量。在以往的研究中，人們提出了通過增加分子共軛鏈的長度和線性，增加分子的維度，選擇給電子、吸電子能力強的官能團以增大分子內電荷轉移能力，增強π共軛橋的電子豐度和性質，選擇平面性好的分子都能獲得更強的雙光子吸收性能，甚至可使目標化合物的雙光子吸收截面值提高幾個數量級。相比較而言，傳統提升材料雙光子吸收性能的方法主要是對分子進行化學合成修飾來引入強吸電子和給電子的官能團、或者通過聚合的方法增加其共軛程度來提升材料的躍遷偶極矩，從而達到提升材料雙光子吸收性能的目的。該類制備方法涉及大量合成分離，工藝耗時長和經濟效益低，并且不容易放大生產。最為關鍵的是，有機分子單元之間處于相對無序狀態，因簇集導致的光物理性質改變無法避免。受金屬-有機框架(MOFs)配體的多樣性和結構可設計性啟發，構建一種具有良好非線性特性的新型軸向配位復合物材料值得重點研究。

發明內容

本發明的目的是針對上述現有技術中雙光子合成制備困難、有機小分子單體間易于聚集、提升雙光子吸收特性效率低等問題，提供一類制備方式簡單，雙光子吸收截面高達10⁴GM，并且具有多重激發波長特性，激發波長拓展到近紅外II區的軸向配位復合物材料。

針對上述目的，本發明提供的軸向配位復合物材料是通過吡啶末端功能化方酸菁衍生物的末端吡啶上N原子與金屬卟啉衍生物或金屬酞菁衍生物的中心金屬間發生配位形成，具體結構式如下所示：

式中，m代表1～6的整數，R代表通過中心金屬與末端吡啶上N原子配位的金屬卟啉衍生物或金屬酞菁衍生物。

上述吡啶末端功能化方酸菁衍生物的結構式如下所示：

式中，m代表1～6的整數；其參照文獻“Organic Letters,2005,7(19),頁碼4257-4260”和“SensorsActuators:B.Chemical,2019,292,頁碼88-93”提供的方法制備而成。

上述金屬卟啉衍生物的結構式如下所示：