[發明專利]一種氟化物/氧化物共包覆正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202010975710.1
• 申請日: 2020-09-16
• 公開（公告）號: CN112151798B
• 公開（公告）日: 2022-03-15
• 發明（設計）人: 周子龍;郭炳焜
• 申請（專利權）人: 天目湖先進儲能技術研究院有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/36;H01M4/04;H01M10/0525;H01M10/42
• 代理公司: 天津企興智財知識產權代理有限公司 12226
• 代理人: 李彥彥

本發明提供了一種氟化物/氧化物共包覆正極材料，包括正極材料主體、復合包覆層、擴散摻雜層，復合包覆層為氟氧化物均勻包覆在正極材料主體表面形成的連續包覆膜，擴散摻雜層由復合包覆層中的部分金屬元素離子擴散至正極材料主體表層形成，本發明還提供了一種氟化物/氧化物共包覆正極材料的制備方法。本發明提高的正極材料在高電壓下具有較好的循環穩定性、存儲壽命、高溫性能以及安全性能。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其是涉及一種氟化物/氧化物共包覆正極材料及其制備方法。

背景技術

現代社會經濟和科技的快速發展，使得傳統的鋰離子電池性能已經不能滿足當前的能源需求。快速發展的電動汽車、智能化消費電子設備等領域都迫切地需要更高能量密度、長循環壽命低、低成本、高安全性的鋰離子電池。

在正極方面，高電壓及高容量正極如LiNi_0.5Mn_1.5O₄、xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(富鋰錳基)、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCM811/NCA)及高電壓LiCoO₂是有希望實現高能量密度的正極材料。盡管這些材料體系已經得到廣泛的研究，但是目前高能量密度鋰離子電池仍然存在一些問題，主要有循環性、功率性、高低溫性能和安全性。尤其對于高電壓層狀氧化物正極材料，高電壓下工作使其表面活性更高，包括不穩定的表面結構與高氧化態的過渡金屬離子和氧離子，使材料表面結構重排、過渡金屬溶解、氧析出，與電解質間的副反應也更加劇烈，導致電池迅速失效。因此需要對正極材料進行改性，以提高其電化學性能和安全性能。

包覆是目前應用比較多的一種表面改性方法，材料進行包覆后，形成的保護層可以將材料中的活性物質與電解液隔離開來，從而大大降低活性物質/電解液界面處的副反應，比如，減少過渡金屬的溶出、形成更薄的表面保護膜、降低氧原子的析出等，從而抑制了材料在充放電過程中的結構破壞，提高了電化學穩定性，延長了循環壽命。但是目前常用的包覆方法不容易獲得均勻可控的包覆層，包覆后的物質結構較為松散或不夠穩固，導致在后續的加工及應用過程中包覆層脫落，包覆效果達不到預期。

申請號為CN201610663431.5的專利公開了一種復合包覆劑、高電壓鈷酸鋰及其制備方法，該復合包覆劑包括第一包覆劑和第二包覆劑，第一包覆劑為吸附鋰離子的α-磷酸鋯，第二包覆劑為吸附稀土離子的銨代α-磷酸鋯。

申請號為CN201810798357.7的專利公開了一種復合包覆正極活性材料及其制備方法、鋰離子電池正極材料和固態鋰離子電池，包括正極活性材料，和包覆所述正極活性材料的復合材料層，所述復合材料層包括二氧化鈦和石墨烯，所述二氧化鈦原位生長在所述石墨烯的片層上。

申請號為CN109256531A的專利公開了一種具有復合包覆層的摻雜鈷酸鋰及其制備方法和應用，主體相為表面摻雜的鈷酸鋰，表面具有復合包覆層，分子式為Li_1+xCo_1-yM_yO₂。

申請號為CN107768642A的專利公開了一種表面雙重包覆的鋰離子電池三元材料及其制備方法，通過添加有機絡合劑，并采用溶膠凝膠法在鎳鈷錳三元材料表面形成富鋰層狀氧化物包覆層。

但是上述專利還存在以下缺點：

1、包覆材料金屬磷酸鹽α-磷酸鋯為離子的絕緣體，其包覆在正極材料表面會在一定程度上降低正極材料的鋰離子傳輸速率，增加電池極化，影響其倍率性能，雖然該發明將其改性成層狀嵌鋰化合物在一定程度上提升了離子傳導率，但無法達到未包覆水平。