[發明專利]一種碳納米管/金納米粒子復合物的組裝方法及其催化應用

有效

• 申請號: 202010967127.6
• 申請日: 2020-09-15
• 公開（公告）號: CN112098584B
• 公開（公告）日: 2022-10-18
• 發明（設計）人: 徐暉;張磊;許會敏
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: G01N31/10
• 分類號: G01N31/10;G01N21/33
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 吳頻梅

本發明提供了一種可控的碳納米管/金納米粒子復合物的制備方法，及其對4?硝基苯酚還原反應的催化活性研究，屬于納米復合材料的制備和應用領域。本發明提供了一種簡便且有效的方法，借助表面引發的接枝聚合物將金納米顆粒(GNPs)直接附著在碳納米管(CNT)的表面上。首先，通過表面引發的原子轉移自由基聚合(SI?ATRP)，用聚(4?乙烯基吡啶)(P4VP)將CNT表面共價官能化。隨后，P4VP接枝的CNT作為載體，通過P4VP中的吡啶基團對GNPs的絡合作用，大量GNPs均勻且密集地沉積在CNT的表面，從而合成CNT?g?P4VP/GNPs納米雜化物。這種納米雜化復合材料可以有效地用作為4?硝基苯酚還原反應的催化劑。這種方法為設計高性能的CNTs負載的多相納米催化劑開辟了一條新途徑。

技術領域

本發明涉及一種可控的碳納米管/金納米粒子復合物的制備方法，及其對4-硝基苯酚還原反應的催化活性研究，屬于納米復合材料的制備和應用領域。

背景技術

最近幾十年，金屬納米顆粒(NPs)作為工業催化劑出現了爆炸式增長。在廣泛研究的貴金屬NP中，金納米粒子(GNPs)因其在有機化合物的氫化和降解中的有效性而引起了人們的極大興趣。然而，GNPs因其具有較高的比表面能而導致不可逆的聚集和融合問題。因而，有效地穩定GNPs，并防止其聚集對于提高催化性能非常重要。其中一種策略涉及使用合適的支撐載體。

碳納米管(CNT)因具有高的比表面積和出色的電子傳導性，可以作為GNPs良好的載體。并且CNT固有的sp^2-共軛可以促進氧化還原反應中的電子轉移。到目前為止，已經通過共價和非共價方法將GNPs粘附在CNT表面。共價方法涉及先將反應性官能團添加到CNT表面，然后再與含有互補性官能團的GNPs進行偶聯。非共價方法通過靜電相互作用、疏水相互作用、π-π堆積和氫鍵作用等超分子作用實現了GNPs在CNT表面的成功負載。然而上述策略容易出現GNPs的負載量不高，分布不均勻，容易脫落等問題。因此，需要發展一種新的組裝技術，使得GNPs高密度且均勻地負載到CNT表面，從而獲得一種高效、穩定、可回收的納米催化劑。

發明內容

針對上述背景，為了使得GNPs均勻、高密度、牢固的吸附在CNT的表面，本發明提供了一種新型的碳納米管/金納米粒子復合物的組裝方法。首先，在CNT表面上通過原子轉移自由基聚合(ATRP)技術先修飾一層絡合性聚合物，然后通過CNT表面聚合物與GNPs的絡合作用，使GNPs高密度且均勻地負載到CNT表面，從而得到一種高效、穩定、可回收的碳納米管/金納米粒子復合催化劑。相較于現有技術，本方法極大改善了碳納米管/金納米粒子復合催化劑在水中的分散性，提高了GNPs在CNT上的負載量和均勻性。

本發明所制備的一種碳納米管/金納米粒子復合物可以應用于4-硝基苯酚的還原反應，可以實現高效的催化和可回收性。

本發明可通過如下技術方案予以實現：

1.將碳納米管通過超聲分散于濃酸溶液酸化，碳納米管與濃酸反應后得到表面具有很多羧基位點的碳管(CNT-COOH)。將酸化后的碳納米管與二氯亞砜反應，碳納米管表面的羧基被取代為酰基，即可得到酰基化碳納米管(CNT-COCl)。酰基化碳納米管分散于多元醇化合物中，碳納米管表面的酰基被取代為羥基，得到羥基化碳納米管(CNT-OH)。將羥基化碳納米管分散于溶劑中，加入酰溴試劑，從而在碳納米管(CNT)上修飾活性引發基團(CNT-Br)，用作原子轉移自由基聚合反應(ATRP)的引發劑。

2.將已修飾活性引發基團的碳納米管(CNT-Br)、聚合物單體、活性聚合反應的催化劑以及溶劑混合反應，得到絡合性聚合物接枝的CNT(CNT-g-polymer)。

3.將CNT-g-polymer作為納米粒子的載體，將金納米顆粒(GNPs)與載體充分混合，組裝得到碳納米管/金納米粒子復合物(CNT-g-polymer/GNPs)。