[發(fā)明專利]一種超拉伸、超強韌、耐疲勞水凝膠及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010966837.7
• 申請日: 2020-09-15
• 公開（公告）號: CN112011016B
• 公開（公告）日: 2022-12-23
• 發(fā)明（設計）人: 雒春輝;謝帥;陳熙
• 申請（專利權）人: 北方民族大學
• 主分類號: C08F283/06
• 分類號: C08F283/06;C08F220/54;C08F220/56;C08F222/38;C08J3/075;C08J3/24;C08L51/08
• 代理公司: 北京中濟緯天專利代理有限公司 11429
• 代理人: 李艷萍

本發(fā)明屬于水凝膠制備技術領域，涉及一種超拉伸、超強韌、耐疲勞水凝膠及制備方法。本發(fā)明先將端羥基（或端氨基）PEG，碳原子數(shù)大于8的烷基酰氯（或烷基羧酸）和催化劑按摩爾比1︰5~15︰1~4溶于無水溶劑，室溫反應2~24 h，得到疏水改性PEG。再將去離子水和疏水改性PEG混合，在35~55℃下攪拌8~48 h，使疏水改性PEG水溶液自組裝，得到花狀膠束水溶液。最后將去離子水、親水單體、花狀膠束水溶液、引發(fā)劑和交聯(lián)劑按質量比為100︰20~35︰1~5︰0.5~1.5︰0~0.5混合均勻，通N₂除氧后放入模具，55?65℃下反應6?12h，即得。本發(fā)明所得水凝膠具有十分優(yōu)異的彈性、韌性以及耐疲勞特性。

技術領域

本發(fā)明屬于水凝膠制備技術領域，具體涉及一種超拉伸、超強韌、耐疲勞水凝膠的制備方法。

背景技術

水凝膠是一種兼具液體與固體優(yōu)點的聚合物三維網(wǎng)絡材料，由于材質柔軟，含水率高，生物相容性好，因此廣泛應用于組織工程，傳感器以及可穿戴設備等領域。而水凝膠在使用過程中除了具備較高斷裂強度（兆帕級別），韌性和耐疲勞性能也十分重要。韌性是表征材料耐久性的最重要參數(shù)。例如玻璃的強度顯著高于塑料，但是籃球很容易砸碎玻璃，而塑料在相同的沖擊力作用下能夠保持完好無損。這是因為塑料的變形消耗了大量的外界能量，而玻璃等脆性材料很容易出現(xiàn)應力集中。這就需要材料不僅具有較高抗拉強度，還應具備超高韌性，這對拓寬水凝膠在載重領域的應用并延長壽命至關重要。

傳統(tǒng)水凝膠由于交聯(lián)密度不均勻，缺乏能量耗散機制，因此斷裂伸長率較低，嚴重限制了水凝膠的應用。此外，大多數(shù)水凝膠在外力作用下會發(fā)生不可逆的形變，不具備耐疲勞和自恢復性能。人體組織材料如肌腱和軟骨往往有納米尺度到宏觀尺度的多層次結構，能夠承受數(shù)百兆帕壓力而不發(fā)生性能劣化。人體活動如行走或跳躍對材料施加了交替壓力，這就要求材料不僅強度高，韌性好，還應具備耐疲勞性能。所謂耐疲勞性能是指材料在反復施壓-卸載之后韌性和抗壓強度與初始值的百分比。例如，軟骨替換手術，需要材料服役5年以上，如果材料在承受交替壓力時抗壓強度迅速衰減，會導致材料提前失效，這會增加患者治療成本。然而，常見強韌水凝膠不具備耐疲勞特性。如何提高水凝膠的拉伸性能以及耐疲勞特性，是該領域亟待解決的問題。

聚丙烯酰胺（PAM）是一種制備水凝膠的常用聚合物，然而常見PAM水凝膠斷裂伸長率在200%左右。在PAM中引入膠束顆粒充當多官能團交聯(lián)劑，可以構筑膠束交聯(lián)水凝膠。膠束交聯(lián)水凝膠中的膠束顆粒不僅能夠充當多官能團交聯(lián)劑，還能夠通過變形有效地耗散外界應力，從而賦予水凝膠優(yōu)異的拉伸性能的韌性，是一種廣泛采用的水凝膠增韌技術。

例如，中國專利CN 107936180 A公開了一種籠狀中空多孔結構乳液粒子增強增韌疏水締合水凝膠的制備方法。水凝膠聚合單體貫穿于多孔微球，使多孔微球與水凝膠基體有很強的作用力，所得水凝膠的拉伸強度平均值為1.0MPa左右，拉伸比可達30倍，但是不具備耐疲勞性能。中國專利CN 105085791 A公開 了一種疏水微球增韌水凝膠的制備方法，由于明膠雙螺旋結構以及甲基丙烯酸十六酯的疏水締合作用，所得水凝膠拉伸比可達60倍，也不具備耐疲勞性能。綜上，現(xiàn)有膠束交聯(lián)水凝膠的拉伸比均小于100、韌性低于40 MJ/m³，而且大多不具備耐疲勞性能。兼具高彈性（拉伸比高于100倍）、高韌性（韌性大于40 MJ/m³）以及耐疲勞水凝膠（自恢復效率接近100%）還未見報道。

Zhou等人在2020年報道了一種膠束增韌水凝膠（Super tough, ultra-stretchable, and fast recoverable double network hydrogels physicallycrosslinked by triple non-covalent interactions，polymer，2020， 192: 122319），盡管其韌性高達10.830 MJ/m³，但是水凝膠在第二次壓縮時的韌性迅速減低至初次值的~20%。