[發明專利]一種鈣鈦礦型耐硫變換催化劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202010958239.5
• 申請日: 2020-09-14
• 公開（公告）號: CN114177912A
• 公開（公告）日: 2022-03-15
• 發明（設計）人: 王民;余漢濤;趙慶魯;白志敏;王昊;姜建波;薛紅霞
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司齊魯分公司
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;B01J37/03;B01J37/08;C01B3/16
• 代理公司: 北京智橋聯合知識產權代理事務所(普通合伙) 11560
• 代理人: 涂華明

公開了一種鈣鈦礦型耐硫變換催化劑，所述催化劑具有化學式1表示的組成并且具有鈣鈦礦型結構：ABO₃式1；其中，A表示稀土金屬元素、堿金屬元素和/或堿土金屬元素中的一種或多種；B表示鉬和/或鈷。當用于耐硫變換反應，尤其是在低水汽比、低硫含量等苛刻工況條件下，其具備較高穩定性和催化劑壽命，同時具備較高的催化活性。

技術領域

本發明屬于煤化工技術領域；涉及一種煤化工耐硫變換催化劑及其制備方法與應用；更具體地，涉及一種鈣鈦礦型耐硫變換催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

耐硫變換是煤高效利用的重要途徑，也是當前制氫的主要方式，而催化劑是耐硫變換過程的核心技術。

與其他種類的催化劑相比，鈷鉬基催化劑具備耐硫、反應溫度范圍寬、成本低、制備過程簡單等優勢，在國內外裝置中應用最為廣泛。作為鈷鉬基耐硫變換催化劑，應具有高活性和高穩定性。但是目前的鈷鉬基催化劑在低硫、低水汽比等苛刻條件下存在催化劑活性和穩定性降低明顯，且壽命明顯減短等問題。

近年來，鈣鈦礦型催化劑因具有優良的導電性、磁性、熱電性、壓電性等諸多性能，且制備成本低廉、在高溫下具有熱力學和機械穩定性，同時高溫條件下是優良的氧離子和電子導體，而引起了人們的廣泛關注。鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的通式為ABO₃。通常A元素為催化活性較低但起穩定作用的元素，而B元素是過渡金屬元素，起主要活性作用。通過替換部分A和B原子，可進一步提高催化活性。但是當前的制得的鈣鈦礦型耐硫變換催化劑的比表面積較低，嚴重限制了該類催化劑催化活性的提升。

發明人通過充分檢索現有技術，尚未發現將鈷鉬基催化劑制成鈣鈦礦型鈷鉬耐硫變換催化劑的文獻報道。發明人驚奇地發現，當鈷鉬基催化劑摻雜合適的元素制成鈣鈦礦型鈷鉬耐硫變換催化劑后，在低硫、低水汽比等苛刻條件下改善了傳統鈷鉬基催化劑的催化活性和穩定性。

另一方面，通過采用合適的制備方式，將鈣鈦礦型鈷鉬耐硫變換催化劑進一步涂覆于傳統高比表面載體(例如，Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂等)時，不僅能夠發揮鈣鈦礦型催化劑自身的優勢，又可以充分利用傳統載體高比表面的特點，從而進一步提高了催化劑活性和穩定性。

發明內容

本發明的目的之一在于提供一種鈣鈦礦型耐硫變換催化劑。所述催化劑在低硫、低水汽比等苛刻條件下改善了傳統鈷鉬基催化劑活性和穩定性。

本發明的目的之二在于提供一種上述鈣鈦礦型耐硫變換催化劑的制備方法。所述制備方法過程簡單，易于操作，適合大規模工業化應用。

本發明的目的之三在于提供一種涂覆于傳統載體表面的高比表面積鈣鈦礦型耐硫變換催化劑。所述高比表面積鈣鈦礦型耐硫變換催化劑不僅具備鈣鈦礦型催化劑所具備的熱穩定性高、壽命長、成本低、適應苛刻工況能力強等優勢是，而且具有較高的比表面積，有效提升了鈣鈦礦催化劑的催化活性。

本發明的目的之四在于提供一種上述高比表面積鈣鈦礦型耐硫變換催化劑的制備方法。所述制備方法過程簡單，易于操作，適合大規模工業化應用。

本發明的目的之五在于提供一種上述鈣鈦礦型耐硫變換催化劑或上述高比表面積鈣鈦礦型耐硫變換催化劑的應用。當用于耐硫變換反應，尤其是在低水汽比、低硫含量等苛刻工況條件下，其具備較高穩定性和催化劑壽命，同時具備較高的催化活性。

為實現上述目的，一方面，本發明提供了一種鈣鈦礦型耐硫變換催化劑，所述催化劑具有化學式1表示的組成并且具有鈣鈦礦型結構：

ABO₃ 式1

其中，A表示稀土金屬元素、堿金屬元素和/或堿土金屬元素中的一種或多種；B表示鉬和/或鈷。