[發明專利]一種柔性自支撐釩基異質結/石墨烯復合材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202010957481.0
• 申請日: 2020-09-13
• 公開（公告）號: CN112133895A
• 公開（公告）日: 2020-12-25
• 發明（設計）人: 鄭洋;楊亞東;霍開富;張旭明;高標;付繼江
• 申請（專利權）人: 武漢科技大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/58;H01M4/583;H01M10/052;H01M10/04;B82Y30/00
• 代理公司: 武漢世躍專利代理事務所(普通合伙) 42273
• 代理人: 鄔麗明

本發明公開了一種柔性自支撐釩基異質結/石墨烯復合材料，以五氧化二釩和過氧化氫為主要原料，首先采用水熱法和冷凍干燥工藝制備石墨烯/氧化釩前驅體，然后采用控制氮化處理工藝，得到具有三維多孔結構的石墨烯負載氧化釩/氮化釩異質結的柔性自支撐材料。本發明通過有效結合氧化釩的強吸附性以及氮化釩的高導電性和催化性，協同調控多硫化物的吸附與轉化過程，可有效改善鋰硫電池在充放電過程中穿梭效應，同時以具有三維多孔結構的石墨烯為自支撐基底有效提高材料整體的能量密度，極大地提高所得復合材料的導電性和穩定性；且涉及的制備方法簡單、操作方便、合成周期短，適合推廣應用。

技術領域

本發明屬于功能材料技術領域，具體涉及一種柔性自支撐釩基異質結/石墨烯復合材料及其制備方法和應用。

背景技術

隨著社會的快速發展，人們對于高能量密度的新型儲能技術的需求日益增長。鋰硫電池因其高比容量、低成本和環境友好等顯著的優勢而被視為具有重要應用潛力的下一代高比能儲能技術，受到了世界各國的廣泛關注。在過去的十幾年中，盡管鋰硫電池的基礎研究取得了較大的進展，但其實際應用仍然受到一些關鍵問題的嚴重制約，如：1)硫及還原產物Li₂S的低電導率極大降低了活性材料的電化學利用率，導致電池的容量較低；2)中間相液態多硫化鋰的穿梭效應使得活性材料不斷損失、自放電及負極的不穩定性，損害了電池的循環穩定性；3)單質硫與還原產物Li₂S密度差異較大，導致反應中電極材料體積變化大，造成活性物質易從導電基底上脫落及性能的快速衰減。如何有效解決這些難題，開發出高性能的電極材料是促進鋰硫電池應用發展的關鍵。

近幾年來，大量的研究表明采用各種載體材料，如碳材料、金屬氧化物、金屬硫化物等與硫復合是提高鋰硫電池電化學性能的有效策略。金屬氮化物由于其良好的導電性、優異的結構穩定性和較高的催化活性被視為理想的硫載體材料；其中，氮化釩由于其良好的化學吸附性、超高的導電性以及較強的催化活性引起了研究人員的興趣。例如文獻“Conductive porous vanadium nitride/graphene composite as chemical anchor ofpolysulfides for lithium-sulfur batteries(Nature communications 8,Articlenumber:14627(2017)”制備了石墨烯負載VN納米帶自支撐正極載體。但是納米帶結構的比表面積較小，無法提供足夠的活性位點和吸附表面，同時單一的氮化釩對多硫化物的吸附/錨定作用有限，難以顯著抑制多硫化物的穿梭效應。近年來的研究結果顯示，構建氧化物/氮化物的復合體系能夠有效結合氧化物的強化學吸附性和氮化物的高電導性和優異的催化活性，從而明顯改善其對多硫化物的固定-轉化效率。例如文獻“Synchronousimmobilization and conversion of polysulfides on VO₂-VN binary host targetinghigh sulfur loading Li–S batteries(Energy Environ.Sci.,2018,11,2620-2630)”通過水熱反應調控氧化釩與氮化釩的比例制備出氧化釩/氮化釩不同占比的納米帶異質結材料來提高電池的性能。然而，其所合成的復合材料為不均勻的納米帶狀結構(直徑約100nm，長度在微米尺寸)，難以提供豐富的活性位點和吸附表面；同時需要應用傳統的泥漿涂膜法制備電極，加入了非活性的導電劑及粘結劑，導致電池損失了較大比例的能量密度，不利于實際應用中對于高能量密度的需求。

此外，對于合成柔性自支撐材料，通常采用靜電紡絲法，如專利“一種鋰硫電池自支撐正極材料及其電紡絲制備方法”(CN201910735204.2)，通過將聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯作為靜電紡絲的前驅體，通過靜電紡絲的方法得到復合納米纖維膜，對靜電紡絲纖維膜進行預氧化和碳化熱處理，形成自支撐原位氮摻雜多孔碳納米纖維結構，然后將自支撐的原位氮摻雜多孔碳納米纖維膜浸漬在硫的二硫化碳溶液中，干燥、在氬氣氣氛下熱處理，得到自支撐的鋰硫正極材料。但是該方法過程繁瑣周期長，不適合大規模生產。

發明內容