[發明專利]一種預成膜負極材料的制備方法和鋰離子電池

在審

• 申請號: 202010945819.0
• 申請日: 2020-09-04
• 公開（公告）號: CN112018387A
• 公開（公告）日: 2020-12-01
• 發明（設計）人: 涂楓
• 申請（專利權）人: 安徽寶爾斯清潔能源有限公司
• 主分類號: H01M4/587
• 分類號: H01M4/587;H01M10/0525;H01M10/42
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種預成膜硬碳負極材料的制備方法，首先碳氫化合物在反應釜中通過水熱法制備硬碳前驅體，再將硬碳前驅體和氫氧化鋰進行球磨預包覆，最后將預包覆的硬碳前驅體在惰性氣體保護下進行高溫熱解反應，再通入空氣保溫得到產物為預成膜硬碳負極材料，該材料可作為鋰離子電池的負極活性材料。本發明使用的原料來源廣泛，成本低廉；控制硬碳負極材料碳酸鋰包覆量，能夠有效地降低其在化成階段活性鋰的消耗，明顯提高電池的首次庫倫效率和可逆容量，改善電池的循環性能。

發明人：涂楓

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池負極材料及其制備方法。

背景技術

隨著鋰離子電池的快速發展，其對電池材料提出了更高的需求，高能量密度、低成本環境友好型的新型電池材料成為人們研究關注的重點。其中鋰離子電池的負極材料是提高鋰離子電池可逆容量與循環壽命的關鍵因素。目前，鋰離子電池中普遍使用的負極材料為天然石墨、人入造石墨等，但是石墨碳材料的儲鋰能力較低，理論比容量為372mAh/g，限制了鋰離子電池容量的進一步提高。

硬碳是高分子聚合物的熱解碳，其難以被石墨化，它具有相互交錯的層狀結構使鈉離子能夠從各個角度嵌入和脫出，從而大大提高了充放電的速度，與石墨材料相比，其低溫性能也有明顯的改善，而且硬料材料一般具有較高的可逆比容量，但是硬碳材料也往往存在電極電位過高、首次不可逆容量大等缺點，使其應用受到限制。

在鋰離子電池的首次充電過程中，在碳類負極材料表面上鋰離子和碳酸酯會反應形成一層鈍化膜，把電解液和碳材料便負極隔離開。這個鈍化膜稱為SEI膜、主要成分是碳取鋰(LiCO₃)和烷基酯鋰。SEI膜的形成對電極材料的性能產生至關重要的影響。一方面，SEI膜的形成消耗了部分鋰離子，使得首次充放電不可逆容量增加.降低了電極材料的充放電效率：另一方面，SEI膜具有有機溶劑不溶性，在有機電解質溶液中能穩定存在，并且溶劑分子不能通過該層鈍化膜，從而能有效防止溶劑分子的共嵌入，避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞，因而大大提高了電極的循環性能和使用壽命。因此如何減少不可逆容量，提高電池首效是目前重要的研究方向。SEI膜主要由無機層(碳酸鋰)和有機層(烷基酯鋰)組成，其厚度一般在100～120mm之間。烷基酯鋰較為復雜，是通過有機成膜添加劑多步反應形成，因而從包覆無機層出發是有效減少不可逆容量，提高首效的重要途徑。

發明內容

本發明旨在提供一種預成膜、循環性能好以及高容量的鋰離子電池負極材料及制備方法。

本發明通過以下方案實現：

1)將碳氫化合物水溶液放入反應釜中，在烘箱中進行水熱反應，隨后用水洗滌至pH中性，并干燥得到硬碳前驅體；

2)將硬碳前驅體加入氫氧化鋰水溶液中進行球磨，球磨結束后烘干得到預包覆硬碳前驅體；

3)將項包硬碳前驅體在情性氣體的保護下進行高溫熱解反應，然后通入空氣保溫一段時間，得到預成膜硬碳負極材料。

進一步，在步驟1)所述的制備方法，其特征在于，碳氫化合物為葡萄糖、蔗糖、木質素、纖維素中的至少一種；所述水熱反應的溫度為100～300℃

進一步，在步驟2)所敘的制備方法，其特征在于，硬碳前驅體和氫氧化鋰質量比為200～1000∶1，球磨時間為1～10h。

進一步，在步驟3)所敘的制備方法，其特征在于，所述高溫熱解反應的溫度為700～900℃、時間為2～6h。

進一步，在步驟3)所敘的制備方法，其特征在于，所述保溫溫度為300～500℃，保溫時間0.5～2h。

本發明的有益效果包括：本發明實施例中的硬碳負極材料通過包覆碳酸鋰無機層預成膜，有效地降低了電池化成過程中活性鋰的損失，同時原位生成的無機包覆層也能夠優化硬碳的亂層結構，從而改善硬碳負極材料的首效發揮和循環性能