[發(fā)明專利]一種可見光促進的使用烯烴和甲酸甲酯制備β-甲氧基脂肪酸酯的方法

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• 申請日: 2020-09-08
• 公開（公告）號: CN114149325A
• 公開（公告）日: 2022-03-08
• 發(fā)明（設計）人: 李斌棟;征明;侯靜;詹樂武;張謙
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: C07C67/347
• 分類號: C07C67/347;C07C69/734
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 趙毅

本發(fā)明涉及一種可見光促進的使用烯烴和甲酸甲酯制備β?甲氧基脂肪酸酯的方法，具體是在可見光照射下，以烯烴為原料，不同取代基的吡啶鹽類作為氧化劑，甲酸甲酯為溶劑，在氬氣氣氛下，以4CzIPN為光催化劑，藍色LEDs燈照射下，室溫下反應1h。本發(fā)明與其它傳統(tǒng)方法相比，該方法具有無金屬參與，綠色，反應條件溫和，選擇性好等特點，因此，有很好的工業(yè)應用前景。

技術領域

本發(fā)明涉及一種可見光促進的使用烯烴和甲酸甲酯制備β-甲氧基脂肪酸酯的方法。

背景技術

酯類化合物大量用于酒類、食品、化妝品、洗滌劑和表面活性劑等行業(yè)。β-甲氧基脂肪酸酯可以用來制備極有價值的趨化因子受體活性調節(jié)劑類消炎藥等衍生物(U.S.Patent 6,649,606[P].2003-11-18.)，在醫(yī)藥上有很高的藥用價值。此外，β-甲氧基脂肪酸可以很容易的發(fā)生β-消除，生產α，β-不飽和脂，在合成復雜的生物活性化合物中很有意義。(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,10305–10309)

β-甲氧基脂肪酸酯作為一種具有極高應用價值的化合物，目前的制備策略主要有以下幾種：

2014年，Berkessel及其同事報告了吡啶鎓陽離子催化α-甲氧基芐基氯與甲硅烷基乙烯酮縮醛制備β-甲氧基脂肪酸酯的方法。在吡啶鎓陽離子下氯代物產生離子化，隨后進行陰離子交換。所得的氧碳鎓-四苯基硼酸根離子對受到甲硅烷基乙烯酮縮醛的親核進攻，生成目標產物。體系的實施需要超低溫的苛刻條件以及較為復雜的底物，因此，該方法在實際應用中存在劣勢(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,11660–11664)。2016年，Ukaji課題組報道了以CO為羰基源，以醇為親和試劑，通過鈀催化實現(xiàn)乙烯基酚的β-甲氧基脂肪酸酯化。該反應不僅需要較高的溫度以及過渡金屬的催化，反應的底物也局限在乙烯基酚(Chem.Lett.2016,45,1431–1433)。2019年，Jieping Zhu課題組報道了在銅催化下，使用甲酸甲酯作為甲氧基和甲氧羰基基團的來源，實現(xiàn)了由烯烴制備β-甲氧基脂肪酸酯以及五元雜環(huán)。但是，該反應需要較高的溫度以及金屬絡合物作為催化劑，使得其在綠色化學方面存在一定不足(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,10305–10309)。

這些方法要么需要過渡金屬催化，要么需要在較為苛刻條件下才能進行。因此，采用一種條件溫和的光催化路徑，以廉價易得的甲酸酯為前體產生烷氧羰基自由基，實現(xiàn)烯烴的甲氧基羰基化，在精細化工、藥物化學以及材料科學等領域具有非常好的應用前景。

發(fā)明內容

本發(fā)明要的目的是提供一種可見光促進的使用烯烴和甲酸甲酯制備β-甲氧基脂肪酸酯的方法。本發(fā)明無需使用金屬添加劑，具有很好的工業(yè)應用前景。

本發(fā)明提供的可見光促進的使用烯烴和甲酸甲酯制備β-甲氧基脂肪酸酯的方法包括以下步驟：

1)稱取光催化劑4CzIPN和吡啶鹽加入反應管，通過真空線置換氬氣三次。

2)在氬氣氛圍下，小心加入α-甲基苯乙烯,甲酸甲酯。

3)然后，將反應管置于12W藍色LEDs燈照射下，室溫下反應1h。

所使用的烯烴為芳環(huán)或雜芳環(huán)取代烯烴。

所用使用的含不同取代基的吡啶鹽類化合物為：

所使用的光催化劑為4CzIPN。

所使用的溶劑為甲酸甲酯。

所使用的光源均為可見光。

進一步的，烯烴，吡啶鹽，光催化劑之間的摩爾比為1:2.5:0.03。

進一步的，反應體系的底物烯烴的濃度為0.017M。