[發明專利]一種單原子金屬-硫化鉬納米復合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010927595.0
• 申請日: 2020-09-07
• 公開（公告）號: CN112774697B
• 公開（公告）日: 2022-09-23
• 發明（設計）人: 夏興華;施毅
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: B01J27/051
• 分類號: B01J27/051;C25B1/04;C25B11/054;C25B11/067;C25B11/081;B01J37/34;B01J37/08
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 張雅文

本發明屬于電催化領域，涉及一種以單原子金屬?硫化鉬納米復合物及其制備方法和應用。具體步驟是將硫化鉬懸浮液修飾于玻碳電極表面，在惰性氣體飽和的硫酸銅前驅體溶液中進行欠電位沉積，之后轉移至惰性氣體飽和的氯亞鉑酸鉀溶液中進行化學置換，所得材料即為單原子鉑?硫化鉬納米復合物。本發明另外提供了采用上述制備方法制備的其他金屬單原子(鈀、鉛、錫、鉍)?硫化鉬納米復合物。此外，與商業化鉑/碳催化劑相比，單原子鉑?硫化鉬納米復合物的催化氫氣析出反應活性更高且本發明的制備方法常溫常壓，操作可控，簡單易行，可廣泛應用于各類異相催化反應。

技術領域

本發明屬于電催化領域，具體涉及一種單原子金屬-硫化鉬納米復合物及其制備方法及作為析氫反應催化劑的應用。

背景技術

單原子金屬催化劑具有獨特的配位環境和100％的原子利用率，已經成為催化研究的前沿領域。熱力學上，單原子具有高表面能，容易導致原子團聚和催化劑不穩定。常規的單原子合成方法具有能量消耗高、條件苛刻、程序繁瑣、不可控和負載量低等問題，嚴重阻礙了單原子催化劑的發展。因此，在常溫常壓下，如何簡單高效地制備高負載量單原子金屬催化劑是當前的一個重要挑戰。

由于具有操作簡單、條件溫和、成本低和精確可控等特點，因此被廣泛應用于納米材料的制備和電鍍等工業生產中。為了制備少層或者單層金屬材料，表面限制的電沉積技術——欠電位沉積被研究和開發出來。由于沉積金屬原子與基底金屬原子之間的相互作用大于沉積金屬原子之間的相互作用，欠電位沉積可以使得金屬在比其熱力學可逆電位更正的電位下發生單原子層的沉積，因此可以避免電化學沉積過程中多層塊狀結構的形成。然而，目前還沒有人成功利用欠電位沉積技術實現單原子金屬催化劑的制備。其中難點在于普遍采用的基底材料由相同金屬原子構成，功函均一，無法實現原子分散的金屬結構很電化學沉積。

目前，鉑基金屬仍然是最高效的析氫催化劑，但是這類催化劑的價格昂貴，貯量稀少，嚴重限制商業化的廣泛應用。顯然，降低貴金屬使用，發展簡單、綠色的方法制備高效的析氫催化劑已極為重要。單原子催化劑的研發可以最大限度提高貴金屬利用率，在電催化領域具有巨大的應用前景。

發明內容

為了克服這一困難，我們首次提出采用沉積位點特異的基底對金屬原子進行欠電位沉積。由于基底由至少兩種不同原子構成，且其中一種原子對待沉積金屬具有很強的電子相互作用，單原子金屬即可在這些分散的位點上進行電沉積，形成原子分散的金屬催化劑。一方面金屬原子與基底硫原子成鍵，增加單原子穩定性高；另一方面，欠電位沉積的“自限制”特點使得金屬-金屬鍵熱力學禁止，確保原子之間無法形成金屬鍵和納米團簇。化學剝離法制備的硫化鉬材料導電性較好，硫原子錨定位點均勻分散且與金屬具有較強的相互作用，滿足上述位點特異性欠電位沉積的條件，可作為此方法制備單原子金屬的基底材料。

本發明就現有的金屬單原子催化劑的制備條件苛刻、過程較為復雜等問題，提供一種步驟簡單，常溫常壓，可控且具有顯著催化性能的單原子鉑-硫化鉬納米復合物、及其制備方法和應用。

為解決上述問題，本發明可以通過以下技術方案實現：一種單原子鉑-硫化鉬納米復合物的制備方法，其特征在于：將硫化鉬懸浮液修飾于玻碳電極表面，在惰性氣體飽和的硫酸銅前驅體溶液中進行欠電位沉積30～200秒，之后轉移至惰性氣體飽和的氯亞鉑酸鉀前驅體溶液中進行化學置換，所得材料即為單原子鉑-硫化鉬納米復合物。

所述合成硫化鉬懸浮液的方法是在手套箱中將0.6g塊狀硫化鉬和8mL 1.6mol L^-1丁基鋰/己烷溶液混合，該混合物在60攝氏度油浴中反應48小時。將得到的產物進行過濾，80mL己烷洗滌。過濾后產品溶于水，進行超聲剝離，得到硫化鉬分散液。

所述過濾后的產品需迅速在15分鐘內溶于水，超聲剝離時間為1小時。

所述修飾于玻碳電極表面的硫化鉬懸浮液濃度為0.125mg mL^-1。

所述惰性氣體為氬氣。