[發明專利]一種生物質制備硫摻雜碳材料的方法

在審

• 申請號: 202010926194.3
• 申請日: 2020-09-07
• 公開（公告）號: CN111960416A
• 公開（公告）日: 2020-11-20
• 發明（設計）人: 馬培勇;黃瑞毅;張穎;劉小好;林鳳飛;祁風雷;邢獻軍
• 申請（專利權）人: 合肥工業大學
• 主分類號: C01B32/324
• 分類號: C01B32/324;C01B32/342;C01B32/348;C01B32/318
• 代理公司: 合肥中谷知識產權代理事務所(普通合伙) 34146
• 代理人: 洪玲

本發明涉及一種生物質制備硫摻雜碳材料的方法，包括以下步驟，首先，將生物質粉碎為微小顆粒，然后將粉碎后的生物質顆粒與含硫酸性溶液按一定比例混合均勻形成混合物，將混合物放入水熱反應釜中在一定溫度條件下進行水熱反應，將水熱反應后得到的水熱碳進行脫水、干燥，將干燥后的水熱碳放入熱解爐中，在一定溫度條件下，在惰性氣氛保護下進行快速熱解，并得到快速熱解后的硫摻雜碳材料；本發明的方法所使用的生物質原料為農林廢棄物，來源廣泛、可再生；該方法工藝簡單，耗時少，適用于工業上的大規模生產。

技術領域

本發明屬于硫摻雜碳材料制備領域，尤其是生物質制備硫摻雜碳材料領域。

背景技術

碳材料結構的多樣化及其優異的儲能、吸附、負載、催化等性能吸引了眾多科學家的關注和研究；生物質制備碳材料，特別是高性能碳材料，可以生成高附加值的吸附材料或土壤改良材料，被認為是利用生物質的最有效方法之一。近年來，對摻雜硫的碳材料的研究有所增加，與純碳材料相比，由硫摻雜碳材料制成的超級電容器和場致發射裝置具有廣闊的應用前景。另外，硫摻雜碳材料的表面具有較多的活性位點且具有良好的親水性，使其在作為吸附材料、催化材料等方面顯示出顯著的優勢。

由生物質制備硫摻雜碳材的方法種類多樣，大致可概括為以下幾種：

直接混合摻雜法,該種方法直接對含硫生物質或生物質與含硫材料的混合物進行高溫熱解，使硫元素在這個過程中摻入碳骨架。這種方法的優點是簡單直接，對技術要求低。其缺點是摻雜效率低，對溫度需求高，尤其是本身含硫率較低的生物質，為了使硫原子與碳材料發生化學鍵合，需要非常高的反應溫度與大量的含硫材料。

后修飾摻雜法,該種方法先利用成熟的工藝定向制備所需的基底碳材，再利用高溫含硫氣體處理基底碳材料，實現其表面摻硫。這種方法的優勢在于所制備的摻硫碳孔隙結構豐富，比表面積大，但是缺點也非常鮮明，即僅能實現表面摻硫，使用局限性較大。

前修飾摻雜法,這種方法是在生物質熱解前，使用特殊方法對原料進行預處理，以提高摻硫碳的硫含量、比表面積、電化學性能等參數；預處理的手段多種多樣，包括但不限于水熱法，化學試劑改性法，預炭化法等方法。這一大類方法的優點在于可以制備出性能特別優異的摻硫碳材料，缺點是修飾手段通常操作較為繁瑣，提高了摻硫碳的制備時間與成本。

快速熱解工藝是符合現代工業發展趨勢的工藝，具有生產效率高，適于大規模生產的特點；傳統快速熱解方法通常面臨炭化不充分，摻雜不均勻等問題，本發明通過酸水熱預處理的方法在水熱釜中實現預炭化以及硫摻雜，使得后續炭化過程所需時間大幅縮短，且能夠保證所制硫摻雜活性炭的質量；近年來，一些文獻公開了硫摻雜碳材料的制備方法，但這些方法與本發明都存在明顯差異。

例如，CN201810985628.X一種硫摻雜活性炭負載貴金屬催化劑的制備及其在鹵代芳香硝基化合物加氫反應中的應用。該專利涉及了一種硫摻雜活性炭的制備，所述制備方法按照如下步驟進行：將含硫化合物配制成水溶液，將活性炭與該水溶液按比例配成漿液，置于高壓水熱釜中，將高壓水熱釜密閉，于180～300℃水熱反應10～50h后降至室溫，過濾并用去離子水洗滌至濾液呈中性，將所得濾餅真空干燥后，制得硫摻雜活性炭；所述含硫化合物為NaS、KS、NaHS、KHS中的一種或幾種的組合；所摻雜的硫元素與活性炭的質量之比為0.02～0.1：1，硫元素摻雜量優選4～6wt％；顯然上述專利中涉及的方法，原料使用的是已造孔的活性炭，區別于本專利的生物質原料。含硫溶液采用的是NaS、KS、NaHS、KHS中的一種或幾種的組合，區別于本專利中的硫酸。且后續未經熱解炭化區別于本專利的快速熱解；

CN201610546993.1一種硫摻雜碳材料負載貴金屬催化劑及其應用。該專利涉及了一種硫摻雜碳材料的制備，所述制備方法按照如下步驟進行:

(1-a)在惰性氣氛下，利用含硫物質高溫處理活性炭，所述的含硫物質為單質硫或硫化物，得到硫摻雜碳材料；

(1-b)在惰性氣氛下，以含硫碳源為前驅體，經高溫炭化后得到硫摻雜碳材料；