[發(fā)明專利]多孔聚合物電解質(zhì)及制備方法、鋰金屬電池

在審

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• 申請日: 2020-09-04
• 公開（公告）號: CN112072174A
• 公開（公告）日: 2020-12-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張運豐;何陽;程寒松
• 申請（專利權(quán)）人: 中國地質(zhì)大學（武漢）
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565;H01M10/052
• 代理公司: 北京金智普華知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11401
• 代理人: 楊采良

本發(fā)明提供了一種多孔聚合物電解質(zhì)及制備方法、鋰金屬電池，該多孔聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：制備磺化聚醚醚酮的鋰聚合物電解質(zhì)隔膜；將季戊四醇四丙烯酸酯和引發(fā)劑溶于電解液中；將所述磺化聚醚醚酮的鋰聚合物電解質(zhì)隔膜浸入電解液中，原位聚合即得多孔聚合物電解質(zhì)；本發(fā)明的多孔聚合物電解質(zhì)的制備方法，聚合后季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)中的C＝C鍵被轉(zhuǎn)化為C?C以構(gòu)建交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)從而形成半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔聚合物電解質(zhì)；該電解質(zhì)離子電導率高，陰極/電解質(zhì)界面相容性好，能抑制鋰枝晶的生長。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰金屬電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種多孔聚合物電解質(zhì)及其制備方法、鋰金屬電池。

背景技術(shù)

以鋰金屬作為陽極的金屬電池(LMBs)因有望取代能量密度有限的商業(yè)鋰離子電池而一直廣受關(guān)注，因為金屬鋰具有最小的密度(0.59g/cm³)，最低的陽極電位-3.04v(與標準氫電極)，和最高的理論容量3860mAhg^-1。然而目前為止，鋰離子電池的商業(yè)應(yīng)用仍然存在循環(huán)性能差和鋰枝晶生長嚴重導致的安全問題。金屬鋰與有機液體電解質(zhì)反應(yīng)性強，導致金屬鋰與電解質(zhì)之間形成固體電解質(zhì)間相(SEI)。不幸的是，形成的SEI在化學上不均勻，結(jié)構(gòu)上不穩(wěn)定，導致連續(xù)充電過程中鋰離子沉積不均，最終形成枝晶生長。一方面，從鋰箔上生長的枝晶造成了嚴重的陽極粉碎，不可逆電池功率密度減小和電池庫侖效率的降低；另一方面，枝晶穿過隔膜，導致內(nèi)部短路和熱失控，導致火災(zāi)甚至爆炸的發(fā)生。迄今為止，為解決LMB(鋰金屬電池)實際應(yīng)用中的枝晶問題已進行了大量研究，例如構(gòu)造多孔集電器，制造功能界面層以及使用新型固體電解質(zhì)和添加劑。其中，具有電荷離域陰離子的單離子導電聚合物電解質(zhì)(SIPEs)被錨定在聚合物主鏈上，反鋰離子是主要的傳輸物質(zhì)。鋰離子遷移數(shù)接近1。根據(jù)以下方程式：Δc代表電解質(zhì)中的穩(wěn)態(tài)濃度梯度；L，F(xiàn)和D分別是電解質(zhì)的厚度，法拉第常數(shù)和在電解質(zhì)中的有效電荷載流子擴散系數(shù)，較高的鋰離子遷移數(shù)將導致電解質(zhì)的濃度極化受到抑制，從而強烈地抑制了鋰枝晶的生長。不幸的是，市售液體電解質(zhì)，例如LiPF₆，是雙離子鋰鹽(＜0.3)，導致電解質(zhì)的濃差極化更強，以在鋰離子耗盡時引發(fā)鋰枝晶生長。因此，鋰金屬陽極的工業(yè)用途在商用液體電解質(zhì)基電池中受到很大限制。盡管SIPE能夠抑制鋰枝晶生長，低離子電導率(通常小于10^-3×S cm^-1)和大多數(shù)研究中所報告的SIPE的不良的電極/電解質(zhì)界面相容性，從而限制了它們在電動汽車和大規(guī)模儲能系統(tǒng)中的實際應(yīng)用。據(jù)我們所知，制備具有大的孔隙率及吸液率的SIPE通常有以下有效的成孔方法，例如模板法，非溶劑誘導的相分離法，熱致相分離法和靜電紡絲法。可以提高離子電導率和電極/電解質(zhì)界面的相容性。

除上述參數(shù)外，還需具有優(yōu)異的熱，化學和電化學穩(wěn)定性，熱尺寸穩(wěn)定性。但是，商業(yè)化的LiPF₆鋰鹽對熱不穩(wěn)定(60℃)和對濕氣敏感(100ppm)，而商業(yè)化的Celgard隔膜是非極性烯烴基聚合物，例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，表現(xiàn)出較差的電解質(zhì)潤濕性，并且在溫度超過130℃時出現(xiàn)嚴重的熱收縮，限制了商用LMB在更高溫度上的應(yīng)用。

經(jīng)濟效益是新型SIPE實際應(yīng)用的主要關(guān)注之一。在以前的研究中(申請?zhí)朇N201810525223.8)，通過電紡磺化聚醚酮鋰(Li-SPEEK)制備了經(jīng)濟高效且高度多孔的納米纖維SIPE膜(es-LiSPCE)，該方法是通過簡單的磺化和鋰化工業(yè)化聚醚酮(PEEK)合成的。es-LiSPCE/1M LiPF6-EC/PC(v：v＝1：1)電解質(zhì)表現(xiàn)出增強的離子電導率和鋰離子遷移數(shù)，良好的機械強度，出色的熱尺寸穩(wěn)定性和快速的電解質(zhì)潤濕速度。然而，es-LiSPCE/1MLiPF₆-EC/PC(v：v＝1：1)電解質(zhì)仍然遭受離子電導率不足，與電極的相容性差以及由于電解質(zhì)攝入過多而引起的液體電解質(zhì)泄漏的困擾。

基于現(xiàn)有的電解質(zhì)存在的缺陷，有必要對此進行改進。

發(fā)明內(nèi)容