[發明專利]一種中空結構過渡金屬鈷、氮共摻雜炭氧還原催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010920140.6
• 申請日: 2020-09-04
• 公開（公告）號: CN112038648B
• 公開（公告）日: 2022-07-26
• 發明（設計）人: 竇美玲;王琨;侯柯云;楊亞楠;王峰
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/86;B82Y40/00
• 代理公司: 北京五月天專利商標代理有限公司 11294
• 代理人: 王振華

本發明涉及一種具有中空結構的過渡金屬鈷、氮共摻雜炭氧還原催化劑及其制備方法和應用，所述的具有中空結構的過渡金屬鈷、氮共摻雜炭催化劑以磺化聚苯乙烯微球為模板，利用微球表面的磺酸基團與金屬鈷離子之間的靜電作用在模板表面生長沸石咪唑酯金屬有機骨架材料，然后通過在惰性氣氛下熱解碳化制備得到。本發明所提供的方法可有效提高過渡金屬鈷、氮共摻雜炭催化劑的活性位點利用率，所制備的催化劑可高效催化燃料電池陰極的氧還原反應，氧還原催化活性優于商業化Pt/C。

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術領域，具體涉及一種中空結構過渡金屬鈷、氮共摻雜炭氧還原催化劑及其制備方法和應用，用于燃料電池的陰極氧氣還原反應。

背景技術

燃料電池是一種發電裝置，產物為環保無污染的水，沒有二氧化碳、二氧化硫等氣體的排放，因此受到研究人員廣泛關注。然而，燃料電池電極反應需要貴金屬鉑作為催化劑，其成本高，資源稀缺，嚴重制約了燃料電池大規模商業化。因此，開發催化活性高，價格低廉的非貴金屬氧還原催化劑有重要意義。

在諸多非貴金屬氧還原催化劑中，過渡金屬 （TM，典型的如Fe或Co）、氮共摻雜炭材料（TM-N-C）因其具有較為優異的氧還原催化活性受到了較多關注。該類催化劑一般是由過渡金屬源、氮和炭前驅體的混合物經過高溫處理制備得到。如中國專利申請CN201910836903使用不同粒徑的聚苯乙烯微球作為模板，其公開了一種鈷和氮摻雜三維有序多孔碳催化劑的制備方法及用途，該方法先合成了不同粒徑的PS球并將其制作成模板，將模板浸漬于含六水合硝酸鈷和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，模板上原位生長ZIF-67，使用四氫呋喃洗去模板，離心得到有序多孔ZIF-67前驅體，碳化處理后即得鈷和氮摻雜三維有序多孔碳催化劑。所制備的催化劑為結構規則、顆粒分明的三維碳材料，具有有序孔道、高比表面積、較高的活性、較高穩定性等優點。該方法，對于合成孔隙可控、高的比表面積以及良好的耐久性的氧還原電催化材料提供了很大的可能性。所用原料皆易得且價格低廉，具有工業應用前景。

近年來，金屬有機骨架材料（MOFs）因具有比表面積高、孔結構可調、結構組成多樣化等特點，成為制備TM-N-C的理想前驅體。如中國專利申請CN202010087294制備了孔碳材料包覆鈷化物的核-殼納米結構材料，具體公開了一種Co基MOFs-雜原子摻雜多孔碳的氧還原催化劑及其制法，包括以下配方原料：Fe基MOFs、羥基乙叉二膦酸、殼聚糖、甘氨酸、酯化催化劑、復合堿催化劑、縮合劑。該一種Co基MOFs-雜原子摻雜多孔碳的氧還原催化劑及其制法，N/P的共摻雜使碳材料形成了豐富的孔道和大量的介孔結構，有利于活性位點的形成以及氧還原反應的介質傳輸，孔碳材料包覆鈷化物的核-殼納米結構具有更豐富的形貌結構，使催化劑擁有更好的傳質性能，并且納米結構的Co基MOFs煅燒后形成的鈷化物均勻地負載到多孔碳材料的孔道中，鈷化物改善了碳材料的石墨化程度，增加了碳材料的導電性，促進了氧還原反應的正向進行。

然而，MOFs材料熱解過程存在結構易坍塌的問題，會導致活性位不能充分暴露，影響催化活性發揮。因此，該類催化劑仍需進一步提高活性位點利用率、強化傳質，進而提高氧還原催化活性。

發明內容

為了解決現有技術中存在的上述問題，本發明提供一種中空結構過渡金屬鈷、氮共摻雜炭氧還原催化劑及其制備方法和應用，以磺化聚苯乙烯微球為模板，利用微球表面的磺酸基團與金屬鈷離子之間的靜電作用在模板表面生長沸石咪唑酯骨架化合物材料，然后通過在惰性氣氛下熱解碳化制備得到具有中空結構的過渡金屬鈷、氮共摻雜炭微球。上述結構可大大提高催化劑的比表面積，進而促進活性位點利用率的提升。本發明制備的過渡金屬鈷、氮共摻雜炭氧還原催化劑可高效催化氧還原反應，表現出優于商業化Pt/C的氧還原催化活性和電化學穩定性。該制備方法簡單可控，且原料儲量豐富、成本較低。

本發明采用如下的技術方案：一種中空結構過渡金屬鈷、氮共摻雜炭氧還原催化劑，其前驅體以磺化聚苯乙烯微球作為模板，金屬鈷源和含氮有機配體在聚苯乙烯微球表面進行自組裝得到。