[發(fā)明專(zhuān)利]一種SAPO-34分子篩的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010918116.9
• 申請(qǐng)日: 2020-09-03
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112194151B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-08-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鄭曉廣;陶圣明;梁巍;陶德志;李世強(qiáng);靳鵬
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 河南神馬催化科技股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C01B39/54
• 分類(lèi)號(hào): C01B39/54;C01B37/08
• 代理公司: 鄭州明德知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 41152
• 代理人: 郭麗娜

本發(fā)明屬于分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種SAPO?34分子篩的制備方法。該方法的步驟是，先制備晶種導(dǎo)向劑，然后將晶種導(dǎo)向劑、鋁源、磷源、模板劑和水進(jìn)行攪拌混合，制備得到SAPO?34分子篩的初始凝膠，然后初始凝膠經(jīng)二次水熱晶化、后處理制得SAPO?34分子篩。采用本發(fā)明制得的分子篩產(chǎn)品的平均粒徑為0.5?2.0微米；同時(shí)本發(fā)明還具有模板劑使用量小、廢水循環(huán)利用排放低、合成分子篩晶粒較小的優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種SAPO-34分子篩的制備方法。

背景技術(shù)

乙烯和丙烯是重要的大宗基本有機(jī)化工原料，在石油化工行業(yè)中有著舉足輕重的作用。其傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是石油路線，對(duì)于高度依賴(lài)石油進(jìn)口的我國(guó)來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)石油化工路線生產(chǎn)乙烯和丙烯的工藝勢(shì)必要尋求有效的替代方案，因此國(guó)內(nèi)研究單位近年來(lái)積極開(kāi)發(fā)新的非石油制取烯烴的工藝路線。其中，煤和天然氣通過(guò)合成氣經(jīng)由甲醇制低碳烯烴的工藝是目前公認(rèn)的最具應(yīng)用前景的技術(shù)路線。一方面由于我國(guó)石油資源相對(duì)匱乏，因此煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展對(duì)于確保國(guó)家能源安全具有重要戰(zhàn)略意義，另一方面我國(guó)煤炭資源豐富，由于電煤使用達(dá)到極限，煤炭資源迫切需要開(kāi)發(fā)新的應(yīng)用市場(chǎng)。目前，煤制烯烴工藝路線中的煤氣化、合成氣制甲醇技術(shù)經(jīng)過(guò)多年實(shí)踐應(yīng)用已經(jīng)發(fā)展為較成熟的煤化工技術(shù)，其后的甲醇制烯烴(Methanol to Olefin，簡(jiǎn)稱(chēng)MTO)的工藝技術(shù)則是煤制烯烴工藝路線全部實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。甲醇制烯烴技術(shù)的核心是分子篩催化劑的開(kāi)發(fā)。

SAP0-34分子篩由P0₄、AlO₄和SiO₄四面體相互連接而成，具有氧八員環(huán)構(gòu)成的橢圓形籠和三維孔道結(jié)構(gòu)。氧八員環(huán)的形狀可能為橢圓、圓形或起皺形，孔口大小隨氧八員環(huán)的形狀變化而變化，但孔口有效直徑保持在0.38~0.50nm之間，屬于立方晶系，其強(qiáng)擇形的8元環(huán)通道可抑制芳烴的生成。由于其孔徑小，孔密度高，可利用的比表面積大，具有中等酸性及良好的水熱穩(wěn)定性，故在其上MTO的反應(yīng)速度較快，且不易阻塞。也正因如此，在MTO的催化劑研究中，SAPO-34占有特殊地位，相關(guān)文獻(xiàn)也最多。目前SAPO-34分子篩已經(jīng)在多個(gè)MTO工藝中實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化示范運(yùn)行。

歐洲專(zhuān)利EP0103117公開(kāi)了 SAPO-34分子篩的水熱合成方法。其技術(shù)特點(diǎn)是合成過(guò)程中加入了模板劑四乙基氫氧化銨，異丙胺或以四乙基氫氧化銨和二正丙胺的混合物。在此基礎(chǔ)上，美國(guó)專(zhuān)利US4440871又報(bào)道了 SAP0-34分子篩合成的改進(jìn)方法，它基本采用了相同的模板劑。這些模板價(jià)格一般比較昂貴使合成的成本太高，不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)推廣。

CN1088483A發(fā)明了用廉價(jià)易得的三乙胺為模板劑來(lái)合成SAP0-34分子篩催化劑，大幅度的降低了 SAP0-34分子篩催化劑的合成成本，并推廣至工業(yè)化生產(chǎn)中。CN1096496報(bào)道用廉價(jià)的二乙胺等來(lái)合成SAP0-34分子篩催化劑。此二者的分子篩晶粒絕大部分大于4微米，在實(shí)際使用中低碳烯烴選擇性低、容易失活，催化劑消耗大。但上述專(zhuān)利的共同點(diǎn)是模板劑消耗大，生產(chǎn)成本高，廢水多，生產(chǎn)產(chǎn)品分子篩難以得到較細(xì)、較均勻的小于2微米的晶粒。

研究表明用四乙基氫氧化銨做模板劑合成SAPO-34時(shí)，雖然整體晶粒會(huì)有效減小為1-2微米，但其產(chǎn)品晶粒容易夾雜較多細(xì)小的碎晶粒，而用三乙胺或者二乙胺作為模板劑則晶粒完整光滑，沒(méi)有細(xì)小的晶粒，但整體晶粒尺寸要明顯變大為4-6微米。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種SAPO-34分子篩的制備方法，以解決現(xiàn)有晶粒尺寸大，不夠完整光滑的技術(shù)問(wèn)題 。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種SAPO-34分子篩的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)制備晶種導(dǎo)向劑

將硅源、鋁源、磷源、模板劑和回收母液、水進(jìn)行攪拌混合，制備導(dǎo)向劑凝膠，所述導(dǎo)向劑凝膠再經(jīng)水熱晶化后制得晶種導(dǎo)向劑；

2)合成分子篩