[發明專利]一種基于咔唑基的有機雙雜環近紅外熒光探針及其制備方法與應用有效
| 申請號： | 202010915801.6 | 申請日： | 2020-09-03 |
| 公開（公告）號： | CN111961040B | 公開（公告）日： | 2023-03-21 |
| 發明（設計）人： | 劉鴻志;王清正 | 申請（專利權）人： | 山東大學 |
| 主分類號： | C07D405/14 | 分類號： | C07D405/14;C07D409/14;C09K11/06;G01N21/64 |
| 代理公司： | 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219 | 代理人： | 張宏松 |
| 地址： | 250199 山*** | 國省代碼： | 山東;37 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關鍵詞： | 一種 基于 咔唑基 有機 雙雜環近 紅外 熒光 探針 及其 制備 方法 應用 | ||
1.一種基于咔唑基的有機雙雜環近紅外熒光探針，
為具有呋喃結構的咔唑基有機雙雜環近紅外熒光探針：2-（2，6-雙（（E）-2-（5-（9H-咔唑-9-基）呋喃-2-基）乙烯基）-4H-吡喃-4-亞烷基）丙二腈，結構式如下式Ⅱ所示：
式Ⅱ；
或，為具有噻吩結構的咔唑基有機雙雜環近紅外熒光探針：2-（2，6-雙（（E）-2-（5-（9H-咔唑-9-基）噻吩-2-基）乙烯基）-4H-吡喃-4-亞烷基）丙二腈，結構式如下式Ⅲ所示：
式Ⅲ。
2.權利要求1所述的基于咔唑基的有機雙雜環近紅外熒光探針的制備方法，包括步驟如下：
（1）2，6-二甲基-4-吡喃酮與丙二腈反應，得到2，6-二甲基-4-吡喃亞基丙二腈；
2，6-二甲基-4-吡喃酮與丙二腈反應具體如下：
將2，6-二甲基-4-吡喃酮、丙二腈和醋酸酐混合后，于140-150℃下加熱反應8-12h，反應結束后減壓蒸餾得到粗產物，粗產物用硅膠色譜柱提純，得黃白色固體產物2，6-二甲基-4-吡喃亞基丙二腈；
（2）咔唑與5-溴-2-呋喃甲醛或5-溴噻吩-2-甲醛反應，得到5-（9H-咔唑-9-基）呋喃-2-甲醛或5-（9H-咔唑-9-基）噻吩-2-甲醛；
（3）將5-（9H-咔唑-9-基）呋喃-2-甲醛/5-（9H-咔唑-9-基）噻吩-2-甲醛、2,6-二甲基-4-吡喃亞基丙二腈和溶劑乙腈放入單口燒瓶中，滴加哌啶，于85-95℃下反應20-26h，反應結束后靜止冷卻，析出紅色固體產物，即得基于咔唑基的有機雙雜環近紅外熒光探針。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，2，6-二甲基-4-吡喃酮與丙二腈的摩爾比為1：（1-2），2,6-二甲基-4-吡喃酮與醋酸酐的摩爾體積比為1:（1-5），單位，mol/L，硅膠色譜柱的溶劑為二氯甲烷與甲醇的混合溶劑，二氯甲烷與甲醇的體積比為9-10:1。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，當咔唑與5-溴-2-呋喃甲醛反應時，得到5-（9H-咔唑-9-基）呋喃-2-甲醛，具體反應過程如下：
在氮氣保護下，將碘化亞銅、碳酸鉀、咔唑、5-溴-2-呋喃甲醛和N,N-二甲基甲酰胺在130-150℃下加熱40-50小時，反應結束后，過濾除去固體，旋轉蒸發除去N,N-二甲基甲酰胺，硅膠色譜柱提純，獲得黃白色固體產物5-（9H-咔唑-9-基）呋喃-2-甲醛。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，咔唑與5-溴-2-呋喃甲醛的摩爾比1:（1-2）；5-溴-2-呋喃甲醛與碘化亞銅、碳酸鉀的摩爾比為1:（0.1-0.5）:（1-2）；5-溴-2-呋喃甲醛與N,N-二甲基甲酰胺的摩爾體積比為1:（1-3），單位，mol/L，硅膠柱色譜提純使用的溶劑為正己烷與乙酸乙酯的混合溶劑，正己烷與乙酸乙酯的體積比為（97-98）：（2-3）。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，當咔唑與5-溴噻吩-2-甲醛反應時，得到5-（9H-咔唑-9-基）噻吩-2-甲醛，具體反應過程如下：
在氮氣保護下，將碘化亞銅、碳酸鉀、咔唑、5-溴噻吩-2-甲醛和N,N-二甲基甲酰胺在130-150℃下加熱40-50小時，反應結束后，過濾除去固體，旋轉蒸發除去N,N-二甲基甲酰胺，硅膠色譜柱提純，獲得黃色固體產物5-（9H-咔唑-9-基）噻吩-2-甲醛；
5-溴噻吩-2-甲醛與碘化亞銅、碳酸鉀的摩爾比為1:（0.1-0.5）:（1-2）；5-溴噻吩-2-甲醛與N，N-二甲基甲酰胺的摩爾體積比為1: （1-3），單位，mol/L，柱色譜提純使用的溶劑為正己烷與乙酸乙酯的混合溶劑，正己烷與乙酸乙酯的體積比為（97-98）：（2-3）。
7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，5-（9H-咔唑-9-基）呋喃-2-甲醛/5-（9H-咔唑-9-基）噻吩-2-甲醛與2,6-二甲基-4-吡喃亞基丙二腈的摩爾比為（1-2）:（1-2）； 5-（9H-咔唑-9-基）呋喃-2-甲醛/5-（9H-咔唑-9-基）噻吩-2-甲醛與乙腈的摩爾體積比為1：20~22，單位，mol/L；5-（9H-咔唑-9-基）呋喃-2-甲醛/5-（9H-咔唑-9-基）噻吩-2-甲醛與哌啶的摩爾體積比為1:0.18~0.23。
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