[發明專利]鋯合金表面氧化鋯催化石墨烯生長的低溫化學氣相沉積法

有效

• 申請號: 202010915014.1
• 申請日: 2020-09-03
• 公開（公告）號: CN112011783B
• 公開（公告）日: 2022-09-09
• 發明（設計）人: 章海霞;侯瑩;郭俊杰;張華;閆曉麗;劉培植;王佳斌
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: C23C16/26
• 分類號: C23C16/26;C23C16/02
• 代理公司: 北京志霖恒遠知識產權代理事務所(普通合伙) 11435
• 代理人: 郭棟梁

本發明公開了一種鋯合金表面氧化鋯催化石墨烯生長的低溫化學氣相沉積方法，采用聚甲基丙烯酸甲酯為固態碳源，在鋯合金表面直接低溫生長石墨烯保護層，聚甲基丙烯酸甲酯加熱分解出來的氧將鋯合金表面原位氧化得到氧化鋯，氧化鋯進而催化石墨烯的形核及生長，最終在鋯合金表面獲得既不影響其導熱性，同時將鋯合金和冷卻介質有效隔離的超薄防腐涂層。本發明方法簡單成本低，獲得的涂層有效提高了鋯合金的電化學腐蝕性能，在核用鋯合金的防腐領域具有重要的應用價值。

技術領域

本發明屬于化學氣相沉積技術領域，具體而言，本發明涉及一種鋯合金表面防腐涂層的制備方法，即采用低溫化學氣相沉積法(CVD)在鋯合金表面原位生長石墨烯保護層，而鋯合金表面形成的氧化鋯作為石墨烯形核及生長的催化劑。

背景技術

鋯合金作為核電站中最重要的壓水堆燃料包殼材料和燃料組件結構材料，已被工業化大量使用。然而，鋯合金的嚴重腐蝕往往會導致大量的安全隱患和嚴重的經濟損失。對鋯合金進行表面改性處理，例如陽極氧化、高壓釜預生膜、等離子體電解氧化、電弧蒸發、噴涂、溶膠凝膠沉積、空氣高頻氧化、離子注入等，都可以改善核燃料包殼耐腐蝕性能。但是，通過目前的表面處理技術制備的保護膜都有一定的厚度，會改變鋯合金的尺寸及導熱性，而且與基底的結合力較差，使用過程中容易開裂、脫落。克服這些問題的重要途徑就是發展一種與基底結合良好、導熱性好的超薄保護層使鋯合金的尺寸及性能改變達到最小化。另外，核用鋯合金組織為密排六方的α等軸晶，其耐腐蝕性能最好，當溫度升高到600℃時會發生ɑ-β相變，密排六方的α相會轉變為體心立方的β相，也就是說核用鋯合金一直面臨加工溫度低的難題，所以在涂層制備過程中鋯合金基體的加工溫度不能超過600℃，否則會影響包殼的使用。

石墨烯是一種二維單原子層碳材料，由于具有許多特殊的性能，在學術界引起了空前的研究熱潮。近期研究人員發現石墨烯可以作為金屬超薄防腐涂層，保護金屬材料不被腐蝕。因此，本發明提出采用低溫CVD方法在鋯合金表面直接生長石墨烯保護層，在保證鋯合金導熱性以及形狀、尺寸不受影響的同時，將鋯合金和冷卻介質有效隔離，提高鋯合金的耐腐蝕性能，同時解決了涂層與基底結合力差以及鋯合金加工溫度低的難題，具有重要的科學意義和工程應用價值。

發明內容

為了解決鋯合金包殼耐水側腐蝕性能差，燃料包殼使用壽命短的問題，本發明提供了一種鋯合金表面氧化鋯催化石墨烯生長的低溫CVD方法，即在鋯合金表面直接生長石墨烯保護層，解決了涂層與基底結合力差的難題，低溫的使用克服了核用鋯合金加工溫度低、涂層制備過程中容易影響其顯微組織及性能的問題，獲得的超薄防腐涂層在保證鋯合金導熱性以及形狀、尺寸不受影響的同時，將鋯合金和冷卻介質有效隔離，提高鋯合金的耐腐蝕性能。

本發明解決上述問題所采取的技術方案如下：

鋯合金表面氧化鋯催化石墨烯生長的低溫CVD方法，包括以下步驟：

1)將Zr-Sn-Fe-Cr系鋯合金試樣片進行預處理，即先超聲清洗，打磨至表面光亮，再進行腐蝕處理，腐蝕試劑的體積比為HF:HNO₃:H₂SO₄:H₂O＝1:2:2:5，腐蝕時間為5-10s，腐蝕后真空干燥保存；

2)將預處理后的鋯合金試樣片放置在石英舟中，以確保鋯合金的兩側均能發生反應，隨后將載有鋯合金試樣片的石英舟放置在水平管式加熱爐的爐內石英管的中心，將載有固態前驅體聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的石英舟放置于石英管上游端一位置處，待鋯合金試樣片和前驅體放置完成后，閉合石英管兩端法蘭進行下一步操作；

3)爐內石英管兩側通入惰性氣體，維持60min以上，然后打開真空泵將系統的壓力抽至3×10^-2Torr以下，隨后通入氬氣至系統壓力到常壓，重復循環清洗多次，優選3次以上；