[發明專利]一種硅烷偶聯劑Si69及其中間體的合成方法

有效

• 申請號: 202010907176.0
• 申請日: 2020-09-02
• 公開（公告）號: CN112047975B
• 公開（公告）日: 2023-09-05
• 發明（設計）人: 馬松;王慶振;吳彩英;冉升亮;潘琳琳;蘇冉
• 申請（專利權）人: 山東陽谷華泰化工股份有限公司
• 主分類號: C07F7/18
• 分類號: C07F7/18
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 賈波

本發明公開了一種硅烷偶聯劑Si69及其中間體的合成方法，中間體合成時，以乙醚作為醇解底物進攻γ?氯丙基三氯硅烷，為了提高反應效率，采用氯化鋅為催化劑，促進反應的正向進行。相較于常用的合成工藝，副產物氯乙烷沸點低，在反應體系中直接以氣體的形式逸出，通過冷凝收集，一方面有利于反應的正向進行，氯乙烷具有一定的經濟價值，中間體不需要堿洗，后處理簡單，綠色環保。

技術領域

本發明涉及一種硅烷偶聯劑Si69中間體的合成方法，具體涉及一種反應時間短、后處理工藝簡單、經濟效益高、綠色環保的硅烷偶聯劑Si69及其中間體的合成方法，屬于有機硅合成技術領域。

背景技術

硅烷偶聯劑作為連接無機材料與有機材料的分子橋，在汽車、航空、醫療、建筑、電子等各個領域有著廣泛的應用。例如在汽車輪胎領域中，白炭黑可以作為橡膠的補強劑與填充劑，但由于二者物化性質相差較大導致白炭黑在橡膠中分散性較差，而硅烷偶聯劑的引入很好的解決了白炭黑分散性差的問題，顯著提高了輪胎的加工及使用性能。

另外硅烷偶聯劑作為搭起無機物和有機物的橋梁，還廣泛應用于多種材料的表面改性。近年來，硅烷偶聯劑在金屬表面預處理中的作用逐漸被國內外學者所關注，與傳統磷化工藝相比，具有不含有污染的重金屬離子、不含磷、消耗少、防腐效果優異、處理過程簡單等優點。

硅烷偶聯劑Si69?化學名為雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，是橡膠行業常用的一種硅烷偶聯劑，它的常規合成方式是：以乙醇為醇解底物，與γ-氯丙基三氯硅烷（商品名為γ1）反應得到中間體γ-氯丙基三乙氧基硅烷（商品名為γ2），然后γ-氯丙基三乙氧基硅烷再與四硫化二鈉反應得到硅烷偶聯劑Si69。該合成方法中，中間體γ2的合成采用乙醇為醇解底物，反應時間較長，另外會產生副產物氯化氫，一般采用加入不溶氯化氫的有機溶劑加熱回流，或者在合成反應時通氮氣、抽真空以及加入堿性化合物作為氯化氫吸收劑等方式去除氯化氫，以促進反應的正向進行，但這些操作具有操作繁瑣、生產成本高、后處理難度大等不足。

發明內容

針對現有技術存在的不足，本發明提供了一種硅烷偶聯劑Si69中間體的合成方法，該方法以乙醚為醇解底物，與以乙醇為醇解底物的傳統方法相比，本發明具有工藝操作簡單、后處理過程簡單、綠色環保的優勢。

本發明提供的硅烷偶聯劑Si69中間體的合成方法，包括γ-氯丙基三氯硅烷與乙醚反應形成γ-氯丙基三乙氧基硅烷的步驟。在該反應中，將乙醚替代乙醇作為醇解底物，乙醚進攻γ-氯丙基三氯硅烷得到中間體γ-氯丙基三乙氧基硅烷，同時反應形成副產物氯乙烷。氯乙烷沸點僅為12.3℃，沸點非常低，在反應體系中可以直接以氣體的形式存在，反應過程中氯乙烷不斷的以氣體的形式溢出，通過冷凝的方式即可收集，一方面促進了反應的正向進行，另一方面氯乙烷還是一種有機化工原料，具有一定的經濟價值，降低了成本。與乙醇作為醇解底物產生的副產物氯化氫相比，本發明氯乙烷的回收更為簡單、高效，不需要加入堿進行中和，后處理簡單，且成本低。

進一步的，γ-氯丙基三氯硅烷與乙醚雖然直接能進行反應，但是研究發現在催化劑的介入下能大大提高反應效率，縮短反應時間。因此，優選的，γ-氯丙基三氯硅烷與乙醚的反應在催化劑存在下進行，所述催化劑為氯化鋅。在催化劑的作用下，乙醚具有較高的反應活性，其原因是第一步反應的本質是親核取代反應，氯化鋅能夠促進乙醚上的氧進攻缺電子的硅，脫去的氯與乙基自由基結合生成氯乙烷，在反應溫度條件下作為氣體逸出，促進反應的正向進行，另外逸出的氯乙烷通過冷凝的方式收集，后處理工藝簡單。在氯化鋅催化下制備中間體γ-氯丙基三乙氧基硅烷的反應式如下：

進一步的，催化劑的用量以原料的摩爾比可以根據實驗進行篩選，經驗證，催化劑氯化鋅與γ-氯丙基三氯硅烷的摩爾比為0.1-0.3：1，優選為0.2-0.3：1。乙醚與γ-氯丙基三氯硅烷的摩爾比為3.0-3.2：1，優選為3.0-3.1：1。

進一步的，γ-氯丙基三氯硅烷與乙醚的反應溫度為30-70℃，優選為40-60℃。反應時間一般為2-4小時，優選為2-3小時。