[發明專利]二茂鐵基金屬有機框架微球的制備及在金回收中的應用

有效

• 申請號: 202010905467.6
• 申請日: 2020-09-01
• 公開（公告）號: CN112058236B
• 公開（公告）日: 2021-09-03
• 發明（設計）人: 俞豪杰;劉紀揚;王立
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/28;C02F1/28;C08J3/12;C08G83/00;C08L87/00;C02F101/20
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 林超

本發明公開了一種二茂鐵基金屬有機框架微球的制備及金回收的應用。使用硝酸鈷Co(NO₃)₂和1,1’?二茂鐵二甲酸分別作為金屬節點與配體，使用聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑以溶劑熱法制備得到的微球材料。產物結果作為高效的吸附劑應用于對含多種金屬離子的廢水中金離子的選擇性吸附還原，在不同金離子及其他金屬離子濃度的廢水中均表現出較好的回收效率，對金的回收效率可達1800mg/g，選擇性超過99％。

技術領域

本發明屬于資源回收技術領域的一種金屬有機框架材料和應用，具體涉及二茂鐵基金屬有機框架(FMOF-Co)的制備和應用。

背景技術

金作為一種極為重要的貴金屬資源，在材料加工和戰略儲備方面均具有非凡的意義，而金資源的獲取仍然主要依靠礦物采集產出，隨著富金礦脈逐漸被開采殆盡，現存礦脈中礦石的金含量不斷降低，高純度金的開采加工成本也在不斷攀升，需要我們從其他途徑獲取金以滿足在各領域內金資源需求。金具有良好的延展性及導電性，其在各類精密儀器元件中的應用較為廣泛，但在元件使用壽命結束后，從廢棄元件中對金的回收仍有著不小的挑戰。目前廣泛采取的回收手段為酸洗后逐步還原，預先使用強酸如王水將初步分離后的金屬物溶解后，得到含有不同金屬離子的酸液，而在各類元件的組成中，銅和鎳的含量遠遠高于金的含量，通常其他金屬的含量為金的數十至數百倍，這就使得在添加還原劑逐步還原非活潑金屬時，需要對還原劑的用量及還原條件嚴格調控，否則便會引入大量的賤金屬，致使最終收集得到的金純度不足。因此，規模化的金回收工業中，目前對酸性廢水中金離子具有較強選擇吸附或還原性的材料有著十分迫切的需求。

金屬有機框架作為近些年來一種廣受關注的多孔材料，因其具有較高的比表面積和孔隙率，較好的穩定性高和易于修飾調整的結構，其在催化、分離、能源和生物領域均有著較強的應用前景。通過選擇不同的金屬節點和有機配體并調整制備條件，可以使金屬有機框架的表面具有不同的電荷，而在含不同金屬離子的酸液中，金離子以[Au(Cl)₄]^-負離子的形式存在，而其他金屬以正離子的形式存在，使得金屬有機框架的表面帶有正電荷，即可實現對金離子的高效選擇性吸附。同時，金屬有機框架的配體也可以使用具有還原性的分子，如二茂鐵及其衍生物等，其中的二價鐵離子可以作為還原劑，實現對吸附在金屬有機框架表面的金離子的原位還原，最終得到金單質。

發明內容

為解決背景技術中的問題，本發明中通過使用硝酸鈷(Co(NO₃)₂和1,1’-二茂鐵二甲酸(FDC)作為金屬節點與配體，在表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的作用下，制備得到了一系列的二茂鐵基金屬有機框架微球(FMOF-Co)，并利用其二茂鐵配體中二價鐵的的正電性及還原性，實現對含不同金屬離子的酸液中金離子的選擇性吸附及還原。

本發明所采用的技術方案是：

一、一種二茂鐵基金屬有機框架微球：

使用硝酸鈷Co(NO₃)₂和1,1’-二茂鐵二甲酸(FDC)分別作為金屬節點與配體，使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為表面活性劑以溶劑熱法制備得到的微球材料FMOF-Co。

所述微球材料的結構式為[Co₂(FDC)(OH)₂]_n；其中，由Co₂(FDC)(OH)₂構成不對稱單元，每個不對稱單元包含兩個鈷離子、一個FDC配體和一個羥基配體。

所述微球材料宏觀呈球狀，整個微球的直徑在500-1000納米之間通過改變反應條件進行調整。

所述材料為單斜晶系、C2/M空間群，體積為；晶胞的長寬高分別為晶胞的三個夾角分別為90.00°、97.52°、90.00°。

二、二茂鐵基金屬有機框架微球的制備方法，方法包括以下步驟：