[發明專利]一種綠色螯合劑甲基甘氨酸二乙酸鈉鹽的制備方法

有效

• 申請號: 202010904183.5
• 申請日: 2020-09-01
• 公開（公告）號: CN112010769B
• 公開（公告）日: 2023-01-31
• 發明（設計）人: 敬元元;馬高奇;邱培輝;賀瀟瀟;盧亞楠;原金妮
• 申請（專利權）人: 河南清水源科技股份有限公司
• 主分類號: C07C227/18
• 分類號: C07C227/18;C07C229/16
• 代理公司: 鄭州紅元帥專利代理事務所(普通合伙) 41117
• 代理人: 宋巧蘭

本發明涉及一種綠色螯合劑甲基甘氨酸二乙酸鈉鹽的制備方法。具體是在水溶液反應體系中，L?丙氨酸與乙醛酸、甲酸發生還原胺化反應，使得L?丙氨酸上與N相連的兩個氫原子被取代，將兩個羧甲基引入到L?丙氨酸上，制備MGDA鈉鹽溶液。經檢測，MGDA鈉鹽的有效含量可以達到40%以上，以干基計收率可達86%以上。本發明生產周期短，工藝簡單、清潔，反應條件溫和，為制備MGDA鈉鹽提供了一種新思路，不僅替換了氫氰酸等劇毒物質，使反應變得安全環保，工業化生產難度減小；還替換了氯乙酸等物質，生產出來的MGDA鈉鹽產物中不含氯離子，適合大規模生產。

技術領域

本發明屬于有機化學合成領域，具體提供一種綠色螯合劑甲基甘氨酸二乙酸鈉鹽的制備方法。

背景技術

目前常見的螯合劑主要由硅酸鹽類、磷酸鹽酸類、氨基羧酸鹽類和膦酸鹽類等組成。而MGDA(甲基甘氨酸二乙酸)因無毒且易于生物降解的優點，廣泛應用于大多數的清洗過程，其分子與陽離子作用形成完美的三維空間結構，通常構成1:1的絡合物，這些絡合物能夠穩定存在，在堿性條件或溫度高達100℃時亦是如此。

甲基甘氨酸二乙酸鹽的合成方法，大體上可以分為四大類：一是由亞氨基二乙腈或亞氨基二乙酸與氰化物和乙醛進行Strecker反應，再經水解獲得產物；其中，亞氨基二乙腈或亞氨基二乙酸可由氫氰酸、氨水和甲醛制得。二是由丙氨腈或丙氨酸與氫氰酸和甲醛進行Strecker反應。三是通過丙氨酸與環氧乙烷發生乙氧基化、催化脫氫反應制備。四是由氯乙酸和丙氨酸間的親核進攻，通過SN₂取代反應制備。

專利WO1994029421首次以丙氨酸、氫氰酸和甲醛為原料通過Strecker反應制備MGDA·3Na；美國專利US5817864中以氰化鈉代替氫氰酸在酸性介質中反應制備MGDA，從某種程度上降低了制備過程中的危險性，但副產物NTA(次氮基三乙酸)含量較高，NTA和MGDA結構高度相似，不易分離提純。美國專利US5849950通過在酸性介質中加硫酸來降低副產物NTA的含量，但是要求氫氰酸的純度達到99％以上。歐洲專利EP2547648中，通過丙氨酸的與環氧乙烷發生乙氧基化、催化脫氫法制備MGDA·3Na，但該過程中催化加氫對設備要求太高，且高溫下加氫有一定的危險性。專利CN109134286A中，先用液堿中和，在催化劑的作用下，使得丙氨酸鈉和氯乙酸鈉通過縮合反應制備MGDA·3Na，該反應制得的MGDA·3Na氯離子含量太高，有效含量較低，螯合性能不穩定，且會腐蝕生產及使用設備。專利CN109369428A描述的是先用液堿中和部分丙氨酸，然后將氯乙酸和液堿在pH＝11-13同時滴加，制備的MGDA·3Na氯離子含量高達8％，且MGDA·3Na的有效含量較低。上述制備MGDA·3Na的方法中，大多數采用氫氰酸，生產過程中會制造大量的含氰廢水，且腐蝕性較強，會污染環境，不符合當前的潔凈化生產；雖然用氯乙酸代替氫氰酸的方法可以有效降低污染物的形成，但是氯離子含量較高，制備的MGDA·3Na有效含量較低，會影響其螯合性能。

發明內容

本發明的目的是為了提供一種制備MGDA鈉鹽的新思路，該方法以乙醛酸、L-丙氨酸和甲酸為原料，通過還原胺化反應制備MGDA，經加液堿調節得到MGDA鈉鹽。該方法安全系數高，可操作性強，產物中不含氯離子，彌補了現有的制備甲基甘氨酸二乙酸方法的不足。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種綠色螯合劑甲基甘氨酸二乙酸鈉鹽的制備方法，包括以下步驟：

(1)將L-丙氨酸與乙醛酸或甲酸反應30min；

(2)升溫，滴加乙醛酸和甲酸中除步驟(1)所用物質之外的另一種物質，攪拌條件下保溫；

(3)加液堿調節溶液呈堿性，負壓條件下將反應溶液濃縮，降溫至室溫，得到甲基甘氨酸二乙酸鈉鹽溶液。

本發明制備甲基甘氨酸二乙酸鈉鹽的原理為：