[發(fā)明專利]一種側(cè)鏈型陰離子交換膜及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010901015.0
• 申請日: 2020-09-01
• 公開（公告）號: CN111992259A
• 公開（公告）日: 2020-11-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 汪錳;張悅;李峰瑞;賈玉香
• 申請（專利權(quán)）人: 中國海洋大學(xué)
• 主分類號: B01J41/14
• 分類號: B01J41/14;C08F259/08;C08F220/44;C08F216/14;C08F220/32;C08F212/36
• 代理公司: 青島海昊知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)所有限公司 37201
• 代理人: 王鐸

本發(fā)明公開了一種側(cè)鏈型陰離子交換膜及其制備方法。所述陰離子交換膜是由以下方法制備而成：將同時具有活潑乙烯基和環(huán)氧基團的單體與含不飽和雙鍵的功能單體通過共聚反應(yīng)或與功能聚合物通過接枝聚合反應(yīng)合成共聚物；將側(cè)鏈含有活潑環(huán)氧基團的共聚物配制成鑄膜液，順序經(jīng)液膜刮制和溶劑揮發(fā)階段制備陰離子交換膜前驅(qū)體；通過環(huán)氧基團的開環(huán)反應(yīng)以及隨后的胺化反應(yīng)獲得陰離子交換膜。本發(fā)明的方法避免了傳統(tǒng)陰離子交換膜生產(chǎn)工藝中氯甲基化操作，從而避免了劇毒試劑氯甲醚的使用，生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保；所制備的膜材料成本低廉、工藝簡單且應(yīng)用廣泛，在工業(yè)廢水處理和廢酸廢鹽的綜合利用等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及的是一種側(cè)鏈型陰離子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)

陰離子交換膜是電滲析膜過程的核心材料之一，很大程度上決定了分離過程的電流效率和能量消耗。陰離子交換膜是理論上只允許陰離子選擇性透過的膜，攜帶陰離子交換基團，荷正電，例如含季銨基團（-NR₃）等強堿型陰離子交換基團，和伯胺（-NH₂）、仲胺（-NHR）、叔胺（-NR₃）等弱堿型陰離子交換基團。當前，在高分子聚合物基體上引入氨基基團的最常用方法是氯甲基化路線。它利用氯甲基化反應(yīng)在聚合物基底上先引入氯甲基，進而通過胺化、堿化獲得陰離子交換基團，包括采用氯甲醚和雙氯甲醚作為氯甲基化試劑的直接氯甲基化法和采用甲醛、多聚甲醛與氯化氫或三甲基氯硅烷作為氯甲基化試劑的間接氯甲基化法。由于后者存在反應(yīng)活性低、反應(yīng)時間長、產(chǎn)率不高等缺陷，因此前者仍舊是當前氯甲基化方案的主流技術(shù)。然而，氯甲醚和雙氯甲醚等氯甲基化試劑不穩(wěn)定、易揮發(fā)、刺激性大、有腐蝕性、劇毒，是兩種已知的致癌化合物，且貯存運輸困難，因此各國政府已明令出臺相關(guān)措施加以禁用。所以，為陰離子交換膜制備用聚合物探索低（無）毒高效的荷電化方案引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注。

中國專利（CN 103159971 A）報道了一種陰離子交換膜的制備方法，該方法首先利用1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)作為氯甲基化試劑，在聚合物基底上引入功能性基團，然后經(jīng)季銨化，堿化后形成離子交換基團，從而制得聚合物陰離子交換膜。該方法的突出優(yōu)點在于使用長鏈醚BCMB作為氯甲基化試劑，避免了短鏈醚的致癌作用，同時BCMB價格低廉，活性高，制得的陰離子交換膜具有較好的離子傳導(dǎo)性，化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性。

中國專利（CN 101837253 A）公開了一類含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚酮酮陰離子交換膜的制備方法，其中的氯甲基化步驟采用了氯甲基丁醚、氯甲基辛醚、溴甲基甲醚、溴甲基丁醚或溴甲基辛醚等試劑。氯甲基烷基醚的沸點高、毒性低、活性高、易回收，至今未發(fā)現(xiàn)其有致癌作用，作為氯甲基化試劑較為安全。

中國專利（CN 1978038 A）報道了一種陰離子交換膜的制備方法，該方法通過傅-克反應(yīng)使高分子主鏈上含有苯環(huán)且苯環(huán)上接有推電子基團包括甲基、羥基或甲氧基的高聚物進行鹵代酰基化；所得產(chǎn)物經(jīng)醇類先溶解再沉淀的步驟純化，再溶解于相應(yīng)的良溶劑中形成鑄膜液，靜置脫泡，在基體上刮膜并在室溫下自然成膜，干燥；再將此膜在胺溶液中胺化，取出干燥即得到均相陰離子交換膜。該發(fā)明方法也成功避免了致癌物質(zhì)氯甲醚的使用。

Journal of Membrane Science（2001: 183(2), 193-200）報道了一種以聚苯醚為膜材料基體，通過甲基溴化和苯環(huán)溴化等一系列操作，有效避免使用致癌物質(zhì)氯甲醚的陰離子交換膜制備工藝。

研究表明，上述制膜方法盡管可以避免劇毒氯甲基化試劑的使用，但仍然存在著一些亟需解決的問題：例如長鏈氯甲基醚合成相對復(fù)雜，位阻效應(yīng)顯著，氯甲基化試劑用量大但產(chǎn)率低，因此實用價值有限。另外，溴、高沸點有機溶劑氯苯等本身也是有毒物質(zhì)，過于活潑的甲基溴化產(chǎn)物會給后續(xù)的制膜過程帶來困難，有機溶劑的去除也給生產(chǎn)過程帶來了嚴重的環(huán)境隱患。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好、工藝簡單、應(yīng)用領(lǐng)域廣闊和綜合性能優(yōu)異的陰離子交換膜制備方法。