[發明專利]醛一步氧化酯化為羧酸酯的金催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010900229.6
• 申請日: 2020-09-16
• 公開（公告）號: CN111939973B
• 公開（公告）日: 2022-10-18
• 發明（設計）人: 曾清湖;潘喜強;王瑞;李玉潔;宋慶鋒;張勇;吳西寧
• 申請（專利權）人: 西北化工研究院有限公司
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;B01J23/89;B01J35/10;B01J37/08;C07C67/39;C07C69/54
• 代理公司: 西安創知專利事務所 61213
• 代理人: 馬小燕

本發明公開了一種醛一步氧化酯化為羧酸酯的金催化劑，該金催化劑由多級孔磷酸硅鋁分子篩載體、負載在載體上的活性組分金和助劑鎳、鈷和鐵中的一種或兩種以上組成；本發明還公開了一種制備醛一步氧化酯化為羧酸酯的金催化劑的方法，先在氯金酸水溶液中加入助劑前驅體攪勻并加熱調節pH，加入載體攪拌，經冷卻、洗滌、過濾后干燥焙燒，得到金催化劑；本發明還公開了醛一步氧化酯化為羧酸酯的金催化劑的應用。本發明采用多級孔磷酸硅鋁分子篩，避免了活性中心的脫落或被覆蓋，以及副產物堵塞孔道，保證了金催化劑的活性穩定；本發明的制備工藝流程短，減少了設備投資；本發明的應用過程避免金催化劑活性下降，大大提高了產物轉化率。

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術領域，具體涉及一種醛一步氧化酯化為羧酸酯的金催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate，MMA)為無色揮發性液體，是一種重要的有機化工原料，主要用于生產聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，PMMA俗稱有機玻璃，美、英、德、日等國家均稱之為Acrylics(壓克力)，是具有無定型結構的高透明熱塑性材料，其透光率達90％-92％，折光指數1.49，是透光性最好的熱塑性材料。PMMA還具有優良的機械性、抗碎裂性、耐氣候性、耐腐性和電絕緣性，適宜于機械加工、熱塑成型、吹塑、吸塑、溶劑膠合、熱印、絲網印刷等二次加工，產品廣泛應用于國防軍工、建筑、交通運輸、廣告裝潢、文教衛生、儀器儀表、日用品等領域。MMA其他用途包括生產丙烯酸樹脂、表面涂料、塑料助劑、織上漿劑、乳膠增塑劑、丙烯酸涂料、金屬粘合劑等等。

世界范圍內甲基丙烯酸甲酯的生產以丙酮氰醇法為主，約占總產能的70％。其余大部分采用異丁烯法，少量采用乙烯羰基化法。國內MMA裝置主要采用丙酮氰醇工藝，原料氫氰酸主要來自于丙烯腈生產的副產物，受到丙烯腈運送或配產的影響很大，導致MMA生產裝置規模較小，成本較高，無法與進口產品競爭，且原料氫氰酸毒性極大，環保壓力日趨加大，生產過程副產的硫胺處理費用極高，這使得丙酮氰醇法受到了不少的制約。異丁烯法可以充分利用原料豐富的C₄餾分，原子利用率高(73％)，比傳統丙酮氰醇法提高25％，且未被利用的27％的原子生成了水，不構成環境污染，自工業化以來，尤其是亞洲地區基于該工藝的新建裝置迅速增加。

異丁烯直接酯化法制備MMA主要分為兩部分，首先以C₄為原料氧化生成甲基丙烯醛，再由甲基丙烯醛一步氧化酯化生成丙烯酸甲酯。在第一步反應中，C₄原料經過催化氧化后反應生成甲基丙烯醛，其中采用MoBiCoFe類金屬氧化物為催化劑，采用共沉淀方法制備；第二步反應，即甲基丙烯醛一步氧化酯化生成甲基丙烯酸甲酯一般采用Pd-Pb催化劑，最新的報道，日本旭化成公司采用納米金催化劑。

2013年Ken Suzuki等人報道了一種AuNiO_x催化劑，呈核-殼型，以Au納米粒子為核心，外殼包裹致密NiO_X，該催化劑已成功應用于旭化成的直接酯化法合成MMA工業化裝置。對應的負載型催化劑產品AuNiO_x/SiO₂-Al₂O₃-MgO上，Au含量為0.9wt％，NiO含量為1.1wt％，醛轉化率58％，酯選擇性98％。定義該類催化劑的TON(turnover number)即轉化數為每摩爾催化劑上生成的MMA總摩爾數，其中，Pd催化劑的TON為61，而負載型納米Au催化劑的TON可達到621，約是Pd催化劑的10倍，并且可以降低副產物甲酸甲酯的生成，提高催化劑的選擇性。但是現有的負載型金催化劑其載體通常為氧化物，載體的前驅體多為硝酸鹽，硝酸鹽前驅體需經焙燒轉化為氧化物，這個過程會有大量NO_x產生，這造成能耗高及尾氣處理成本高；同時，醛氧化酯化為羧酸酯為氣液固三相反應，反應過程中需高速攪拌，易造成活性中心脫落，導致催化劑活性下降；此外，反應產物及副產物易造成孔道堵塞，活性中心被覆蓋使得催化劑活性下降。

發明內容