[發明專利]一種氮摻雜的鈀碳催化劑及其制備方法與在CFC-113加氫脫氯中的應用

有效

• 申請號: 202010895271.3
• 申請日: 2020-08-31
• 公開（公告）號: CN112206801B
• 公開（公告）日: 2023-06-23
• 發明（設計）人: 張群峰;文曉宇;周媛;盧春山;豐楓;李小年
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J37/08;B01J37/03;B01J37/16;C07C17/23;C07C21/18
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;朱思蘭

本發明提供了一種氮摻雜的鈀碳催化劑及其制備方法，以及在1,1,2?三氟三氯乙烷為原料合成三氟氯乙烯的反應中的應用；本發明催化劑載體摻氮活性炭中，氮主要以石墨氮為主，摻氮可以增加金屬與碳的結合能，從而有助于金屬的分散并改善其在反應過程中的固定和穩定性，本發明操作簡單，所得催化劑易于回收利用。

技術領域

本發明涉及一種氮摻雜的鈀碳催化劑及其制備方法，以及在1,1,2-三氟三氯乙烷(俗稱CFC-113)為原料制取三氟氯乙烯中的應用。

背景技術

三氟氯乙烯(CTFE)是一種重要的含氟聚合單體，可制備一系列氟涂料、氟樹脂、氟橡膠及氟氯潤滑油等。這些含氟材料具有優異的化學惰性和耐候性，在尖端技術和軍事宇航領域、電子工業等方面具有廣泛的應用。此外CTFE也是一種重要的含氟中間體，可以制備下游產品如三氟乙烯、三氟溴乙烯、六氟丁二烯、三氟苯乙烯、氟溴油等。因此研究CTFE的工藝開發受到人們的廣泛關注。

三氟三氯乙烷金屬鋅粉還原脫氯法是工業上常用的三氟氯乙烯制備方法。利用Zn的脫氯功能，從三氟三氯乙烷(CFC-113)分子中每脫出2個氯原子，需消耗一分子鋅。該工藝為間歇釜式生產，生產設備龐大，效率較低，三氟氯乙烯的生產速率難以控制，并伴有許多副產物的產生(包括二氟乙烯、三氟乙烯、二氟氯乙烯等)。同時該工藝大量消耗鋅粉，副產的氯化鋅殘渣量很大，且難以處理，導致嚴重的環境污染問題和較高的三廢處理難度；而且該工藝必須使用大量溶劑甲醇或乙醇，甲醇或乙醇難以回收，極大提高了其生產成本。

基于鋅粉脫氯法的不足，眾多國內外企業相繼提出三氟三氯乙烷氣固相催化加氫脫氯法制取三氟氯乙烯，即在催化劑作用下三氟三氯乙烷與氫氣反應生成三氟氯乙烯與氯化氫。從國內外的有關文獻知，在他們的研究工作中曾采用元素周期表中的IB、IIB、IVB、VIB、VIIB及VIII族中絕大多數的金屬元素作為催化劑的活性組分，以及采用活性炭、SiO₂、Al₂O₃、MgO或分子篩(X、Y型)等作為催化劑的載體，目的都為盡量延長催化劑的使用壽命以及提高三氟氯乙烯產物的選擇性，抑制副產物的選擇性。

在加氫脫氯制備三氟氯乙烯的文章中，研究者大都放在貴金屬催化劑方向，采用貴金屬作為活性組分，主要是將鈀，鉑等搭載在活性炭，SiO₂，Al₂O₃上制成催化劑，此類催化劑的活性較高，反應溫度可以較低，在200～250℃，操作壽命較長?，F已證明負載在碳材料上的貴金屬催化劑比二氧化硅或氧化鋁負載的催化劑更具活性。這是因為Pd/C具有出色的Pd活性和載體活性炭的惰性，對反應中產生的HCl和HF具有良好的抵抗力。負載的Pd催化劑因其高活性而常用于加氫脫氯工藝，然而在反應過程中，Pd傾向于聚集在碳載體表面，從而失去催化活性，這可能是由于碳與金屬活性成分之間相對較弱的相互作用所致，因此本發明試圖改性含碳載體以提高貴金屬的分散、穩定性以及催化活性。

發明內容

在加氫脫氯合成三氟氯乙烯的過程中，由于Pd/C催化劑中碳載體與金屬活性成分相較互作用較弱，故提出了雜原子摻雜修飾碳表面并引入化學反應位點以將金屬納米顆粒固定在碳載體上的有效辦法，氮是提高催化活性和穩定性的最常用元素之一。氮原子在碳結構中引入的電負性似乎在金屬相的分散中起著重要作用，金屬相可以穩定并以較小的納米顆粒尺寸和較窄的尺寸沉積分配。本發明主要目的是研究氮摻雜對Pd/C催化劑加氫脫氯合成三氟氯乙烯的活性的影響，并提供了一種氮摻雜的鈀碳催化劑及其制備方法。

本發明的技術方案如下：

一種氮摻雜的鈀碳催化劑，按如下方法制得：

(1)以水為介質，將含氮化合物與活性炭混合均勻，干燥后在惰性氣氛(氮氣、氬氣、氦氣中的一種或多種)下，升溫至600～1200℃氮化處理4～50h，得到氮摻雜活性炭；

所述含氮化合物與活性炭的質量比為0.2～1.5：1；

所述含氮化合物為雙氰胺；