[發明專利]高分散的氮硫共摻雜催化劑及其制備與合成N,N-二芐基乙二胺的應用

在審

• 申請號: 202010894566.9
• 申請日: 2020-08-31
• 公開（公告）號: CN112191243A
• 公開（公告）日: 2021-01-08
• 發明（設計）人: 張群峰;張超杰;周媛;盧春山;豐楓;李小年
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J23/42
• 分類號: B01J23/42;B01J27/24;B01J21/18;B01J37/02;B01J35/10;B01J37/18;B82Y30/00;B82Y40/00;C07C209/52;C07C211/27
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;朱思蘭

本發明提供了一種高分散的氮硫共摻雜催化劑及其制備方法，以及在N,N?二亞芐基乙二胺合成N,N?二芐基乙二胺的反應中的應用；本發明采用硫脲一步摻雜，操作方便，減少污染，摻雜所產生的缺陷位有利于吸附貴金屬，而碳骨架中雜原子氮能提供適當堿性，減少N,N?二亞芐基乙二胺發生聚合反應；雜原子硫發揮了絡合作用，硫與鉑之間強相互作用能適當降低催化劑的活性，抑制C?N氫解反應發生，提高目標產物的選擇性，并且金屬納米顆粒在加氫反應中不易團聚或流失，有利于延長催化劑壽命，雜原子氮和雜原子硫的共同作用使得鉑穩定性極大提高；本發明催化劑使用條件溫和、穩定性好，催化劑用量少，套用次數多，壽命長。

技術領域

本發明涉及一種高分散的氮硫共摻雜催化劑及其制備與合成N,N-二芐基乙二胺(DBE)的應用。

背景技術

DBE是一種醫藥中間體，主要用于生產長效青霉素G、長效青霉V、長效氨芐西林及長效頭孢類藥物。目前工業上主要由N,N-二亞芐基乙二胺經催化加氫制備得到DBE，加氫催化劑是關鍵核心。工業上常用的普通Pd/C或Pt/C催化劑存在著活性和選擇性難以兼顧的問題，若催化劑活性過低，則容易發生聚合反應，生成多芐基乙二胺等副產物；活性過高則導致嚴重的C-N氫解反應，生成單芐基乙二胺。

基于以上的背景，本發明提出一種高分散的氮硫共摻雜催化劑，以鉑作為活性組分，利用分散劑提高鉑的分散度，提高貴金屬利用率。以介孔活性炭作為載體，通過將硫、氮元素摻入到碳材料的骨架中，利用雜原子硫對貴金屬顆粒的絡合能力，增強催化劑穩定性，同時適當降低催化劑活性，抑制C-N氫解反應發生；雜原子氮能提供適當堿性，減少N,N-二亞芐基乙二胺發生聚合反應。兩者共同作用使得金屬納米顆粒在加氫反應過程中不易團聚和流失，選擇性更佳，有利于延長催化劑壽命，減少副產物生成。

發明內容

本發明的目的在于提供一種高分散的氮硫共摻雜催化劑及其制備方法，以及在合成N,N-二芐基乙二胺中的應用。該催化劑對N,N-二亞芐基乙二胺的轉化率和N,N-二芐基乙二胺的選擇性高，催化劑穩定性良好，可多次回收重復利用。原料N,N-二亞芐基乙二胺如式(I)所示，產物N,N-二芐基乙二胺如式(II)所示：

本發明的技術方案如下：

一種高分散的氮硫共摻雜催化劑，按如下方法制得：

(1)以邊攪拌邊滴加的方式，將硝酸水溶液滴入活性炭顆粒中并浸沒活性炭顆粒，加熱至75～95℃保溫10～16h，之后冷卻至室溫(20～30℃)，抽濾，洗滌至濾液呈中性，得到經硝酸處理的活性炭；將硫脲、經硝酸處理的活性炭、去離子水混合，在40～50℃下超聲處理0.5～1h，真空干燥(100～150℃，18～24h)后置于管式爐中，向爐中通入惰性氣體(氮氣、氬氣、氦氣中的一種或多種)，升溫至700～900℃(速率5℃·min^-1)焙燒2～6h，得到氮硫共摻雜活性炭；

所述活性炭顆粒的粒度在100～1000目(優選200～500目)，比表面積為600～2000m²/g(優選1000～1800m²/g)，孔容為0.3～0.8mL/g(優選0.4～0.7mL/g)，灰分含量低于0.5％；

所述硝酸水溶液的濃度為5～20wt％，所述硝酸水溶液的體積用量以活性炭顆粒的質量計為5～45mL/g；

所述硫脲、經硝酸處理的活性炭、去離子水的質量比為0.01～0.1：1：4～6；

(2)將分散劑溶液與氯鉑酸溶液混合，于70～90℃下攪拌6～8h，隨后于50～60℃下超聲處理0.5～1h，得到高分散鉑溶液；將鉑溶液滴加入步驟(1)所得氮硫共摻雜活性炭中，攪拌均勻后在40～60℃下浸漬6～8h，之后升溫至100～120℃干燥10～12h，冷卻后得到所述高分散的氮硫共摻雜催化劑；

所述氯鉑酸溶液的濃度為0.008～0.15g/mL，溶劑為水；