[發明專利]一種微米級二元摻雜富鋰材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010892041.1
• 申請日: 2020-08-28
• 公開（公告）號: CN112062167B
• 公開（公告）日: 2023-09-22
• 發明（設計）人: 楊剛;劉聰;郭召鑫
• 申請（專利權）人: 常熟理工學院
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/485;C01G53/00;H01M4/525;H01M10/052
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 王艷

本發明公開了一種微米級二元摻雜富鋰材料及其制備方法和應用，所述微米級二元摻雜富鋰材料是選用堿金屬元素K和過渡金屬元素分別摻入富鋰正極材料的鋰層和TM層后得到。本發明兩次異質元素摻雜，實現異質過渡金屬元素準確摻入目標產物的過渡金屬元素層（TM層）、異質堿金屬元素摻入富鋰材料的鋰層。兩類異質摻雜元素可以有效發揮各自的優點，提升目標材料的比容量、首次庫倫效率、倍率性能和循環性能；微米級單晶體型富鋰材料具有更高的結構穩定性和能量密度。本發明制備方法簡單可行，能夠大幅度提高富鋰材料的綜合電化學性能，是潛在商用高能量密度鋰電池正極材料。

技術領域

本發明屬于新材料技術領域，具體涉及一種微米級二元摻雜富鋰材料及其制備方法和應用。

背景技術

鋰離子電池作為一種高效儲能器件，在便攜式移動電源、電動汽車、大規模儲電等領域應用廣泛。目前市場應用比較廣泛的正極材料主要有LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂等，不過這些材料能量密度依然不能滿足當前高能量密度鋰電池的要求。此外，LiCoO₂制備技術成熟，但鈷資源有限、且價格高；LiMn₂O₄價格低廉，但循環性能較差；層狀三元正極材料安全性依然面臨嚴峻的挑戰，以上材料在動力型鋰離子電池領域的應用存在不足。因此，有關技術人員一直在開發一種適合做動力型高能量密度鋰電池的正極材料，研究人員發現富鋰錳基正極材料，化學通式為xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.5Mn_0.5O₂，具有放電比容量高(0.1C倍率達250mAh/g)、工作電壓寬(上壓達4.8V)、成本低廉(不含鈷元素)等綜合優勢，較其他正極材料體系，更能滿足當前高能量密度鋰離子電池的迫切需求。

富鋰錳基正極材料的實際應用中也存在一些問題：(1)首次充放電庫倫效率偏低，(2)材料導電性偏低導致倍率性能不高，(3)充放電循環過程中存在材料相結構的不可逆轉變等問題，嚴重制約了該類材料的實際應用。研究人員圍繞優化材料晶體結構，開展了大量研究工作，比如晶體結構的各種化學摻雜。富鋰型正極材料結構摻雜能夠一定程度上解決上述問題，在過渡金屬氧化物層(以下簡稱TM層)摻雜能夠提高富鋰正極材料的比容量，在鋰層摻雜能夠提高材料的倍率性能和循環性能。較為常見的TM層摻雜元素有Ti、Cr、Au、Pt、Ru、Al、Fe、Si、Ga、Mo、Ce等，鋰層摻雜元素有Na、K、Mg等。相當多的報道集中在單一元素摻雜富鋰正極材料，對材料的電化學性能有一定的改善，不過綜合電化學性能的提升仍然有一定的局限性。比如異質元素摻雜TM層可以一定程度的提高Mn3+的含量，對提高材料的比容量具有促進作用，但是長循環過程中則出現不可逆的結構相變和快速的容量衰減；異質元素摻雜鋰層則能夠提高富鋰正極材料的導電性、倍率性能和循環性能，但是對提高比容量貢獻不大。也有研究人員采用兩種及以上異質元素共摻雜富鋰材料，不過相應制備過程變得復雜，材料制備難度較大，難以控制兩種及以上異質元素協同提升富鋰材料的綜合電化學性能。

發明內容

發明目的：為了克服現有技術中的這些缺點，本發明提供了一種微米級二元摻雜富鋰材料，該材料是微米級單晶體型二元異質元素摻雜富鋰材料，該兩種異質元素共摻雜富鋰錳基正極材料有效提高材料的導電性、結構穩定性，提高材料的比容量和倍率性能，同時降低長循環過程的不可逆結構相變，提高材料的長壽命循環性能。

本發明還要解決的技術問題是提供了一種微米級二元摻雜富鋰材料的制備方法，該方法首先制備異質過渡金屬元素摻雜型富鋰錳基材料前驅體；其次與鋰鹽和微量堿金屬(鉀)鹽混合后一次高溫處理獲得球形二次顆粒結構的二元異質元素摻雜富鋰材料；通過球磨將球形顆粒解離為一次顆粒，分離去除微晶體，再次高溫處理，獲得微米級單晶體型二元異質元素摻雜富鋰材料。

該制備方法簡單可行，能夠大幅度提高富鋰材料的綜合電化學性能。