[發(fā)明專利]一種鋁金屬有機(jī)框架材料Al-MIL-53的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010889721.8
• 申請(qǐng)日: 2020-08-28
• 公開（公告）號(hào): CN114106344B
• 公開（公告）日: 2023-05-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李倫西;王輝國(guó);王德華;楊彥強(qiáng);馬劍鋒;王紅超;喬曉菲;劉宇斯
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): C08G83/00
• 分類號(hào): C08G83/00;B01J20/22;B01J20/30
• 代理公司: 北京英創(chuàng)嘉友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11447
• 代理人: 周建秋

本發(fā)明涉及一種鋁金屬有機(jī)框架材料Al?MIL?53的制備方法，包括：將由增溶劑、水和二甲基甲酰胺組成的混合溶劑、鋁源和有機(jī)配體混合，得到混合溶液，所述的有機(jī)配體為對(duì)苯二甲酸或2?氨基對(duì)苯二甲酸；使所述混合溶液于100～250℃在自生壓力下進(jìn)行反應(yīng)30～96小時(shí)，收集反應(yīng)產(chǎn)物中的固體，干燥、焙燒。本發(fā)明的方法能夠減少有機(jī)溶劑的使用，制備過程更為綠色環(huán)保。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋁金屬有機(jī)框架材料Al-MIL-53的制備方法。

背景技術(shù)

金屬有機(jī)框架材料(Metal?Organic?Frameworks，簡(jiǎn)稱MOFs)是一類具有大孔徑、高比表面積的微孔材料。此種材料的比表面積遠(yuǎn)大于相似孔道的分子篩，而且配體的配位能力可以調(diào)控和改變。此外，它的合成過程比較簡(jiǎn)單，具有無(wú)需模板劑、合成溫度低、可由金屬離子和有機(jī)配體直接混合制備等特點(diǎn)，因此它具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

Al-MIL-53是由AlO₄(OH)₂八面體與對(duì)苯二甲酸的羧基自組裝而形成的具有一維菱形孔道的三維骨架結(jié)構(gòu)材料。此材料在吸附極性分子和烴類分子時(shí)能夠自主調(diào)節(jié)孔道形狀和尺寸，也就是所謂的骨架發(fā)生“呼吸”作用，即從脫除客體分子后的大孔形式轉(zhuǎn)變?yōu)檎仔问剑肄D(zhuǎn)變過程可逆，并不會(huì)破壞結(jié)構(gòu)。這種材料的骨架因其具有較高的比表面積和孔特殊的呼吸作用，對(duì)于芳烴的吸附分離具有巨大的潛力。研究表明，該材料在C8芳烴的吸附分離領(lǐng)域具有比現(xiàn)有分子篩吸附容量大一倍的優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)C8芳烴吸附分離的可替代材料之一。

在MIL-53的合成中，使用不同的溶劑具有不同的反應(yīng)特點(diǎn)，如當(dāng)全部使用二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，反應(yīng)需要的晶化溫度較低，一般為150℃；且產(chǎn)率較高，一般可達(dá)到80％左右，得到的產(chǎn)品吸附容量大。當(dāng)全部使用水作溶劑時(shí)，反應(yīng)需要的晶化溫度較高，一般為220℃；且產(chǎn)率較低，一般為40％左右，吸附容量也較小。如果使用由部分DMF和部分水組成的混合溶劑，得到的結(jié)果是隨兩種溶劑組成比例的不同而變化，不能很好保持兩種溶劑的優(yōu)點(diǎn)，克服兩種溶劑的缺點(diǎn)。造成這種差異的主要原因是兩種反應(yīng)物在不同溶劑中的溶解度不同，對(duì)苯二甲酸在有機(jī)溶劑中溶解度大，在水中的溶解度小；硝酸鋁在水中溶解度較大，在有機(jī)溶劑中溶解度小，因而導(dǎo)致以水作溶劑時(shí)反應(yīng)不完全，產(chǎn)率低。因此，如何保證使用水與DMF構(gòu)成的混合溶劑合成產(chǎn)品的吸附容量和產(chǎn)率，就成為MIL-53能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵。

CN105384762A公開了一種合成MIL-53(Al)的方法，該方法以氫氧化鋁和對(duì)苯二甲酸為原料，以氫氟酸為助劑，得到的產(chǎn)物其XRD、氮?dú)馕角€等與常用合成方法相似，該方法具有合成條件溫和、成本低的優(yōu)點(diǎn)。該方法的主要不足是需要使用劇毒的氫氟酸。

CN109173341A公開了一種以金屬有機(jī)骨架材料MIL-53(Cr)為吸附固定相分離二甲苯混合物的方法。利用氣相色譜檢測(cè)處理后溶液中二甲苯混合物的濃度，計(jì)算得到吸附量和選擇性。其分離因子達(dá)到22，吸附容量達(dá)到8.2mol/kg。半小時(shí)內(nèi)能達(dá)到飽和吸附量95％及以上。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種鋁金屬有機(jī)框架材料Al-MIL-53的制備方法，該方法能夠減少有機(jī)溶劑的使用，制備過程更為綠色環(huán)保。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鋁金屬有機(jī)框架材料Al-MIL-53的制備方法，該方法包括：將由增溶劑、水和二甲基甲酰胺組成的混合溶劑、鋁源和有機(jī)配體混合，得到混合溶液，所述的有機(jī)配體為對(duì)苯二甲酸或2-氨基對(duì)苯二甲酸；使所述混合溶液于100～250℃在自生壓力下進(jìn)行反應(yīng)30～96小時(shí)，收集反應(yīng)產(chǎn)物中的固體，干燥、焙燒。

上述本發(fā)明方法的技術(shù)方案中，由于加入增溶劑和水，使有機(jī)溶劑二甲基甲酰胺的用量減少、成本降低，制備過程更為綠色環(huán)保，并保持較高的產(chǎn)品產(chǎn)率。本發(fā)明的方法制備得到的Al-MIL-53材料較現(xiàn)有技術(shù)中采用含水的溶劑體系制備得到的Al-MIL-53材料的甲苯吸附量大。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。