[發明專利]一種水中活性氫介導的羰基化合物選擇性電還原偶聯合成頻哪醇的方法

有效

• 申請號: 202010886293.3
• 申請日: 2020-08-28
• 公開（公告）號: CN114108014B
• 公開（公告）日: 2023-08-11
• 發明（設計）人: 張兵;劉翠波;郭碩碩;梁瑜;李建新;于一夫
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C25B3/25
• 分類號: C25B3/25;C25B3/29;C25B3/07
• 代理公司: 天津創智睿誠知識產權代理有限公司 12251
• 代理人: 王融生

本發明提供一種水中活性氫介導的羰基化合物選擇性電還原偶聯合成頻哪醇的方法，以羰基類化合物為反應底物和以碳紙為工作電極的反應體系進行反應，通過恒電位電化學選擇性還原得到相應的頻哪醇類化合物，反應電位為?1.6～?1.1V。在較寬的電位范圍內，均能實現頻哪醇化合物的高效、高選擇性合成，并且具有較高的官能團耐受性和較好的底物普適性，且本發明以廉價易得、高效的碳材料做電極，綠色、安全、儲量豐富的水為溶劑和氫源，不需額外氫源，反應條件溫和，無需加熱，操作簡便，產物易分離，催化劑易回收。此外，本發明可在電催化膜反應器中進行放大實驗，本發明還可實現以廉價單醇，經過電化學陽極氧化?陰極還原接力催化反應實現頻哪醇的合成。

技術領域

本發明涉及電催化合成頻哪醇技術領域，更具體地說涉及一種水中活性氫介導的羰基化合物選擇性電還原偶聯合成頻哪醇的方法。

背景技術

碳碳鍵的形成是有機合成化學構建化合物的重要方法，羰基化合物的選擇性還原偶聯合成頻哪醇為碳碳鍵的構建提供了一條切實可行的途徑，且所得頻哪醇產物及其衍生物在天然產物、藥物、材料、催化等領域有著非常重要的應用，但是由于合成方法的制約，羰基化合物的還原偶聯制備頻哪醇仍無法被大規模應用。到目前為止，合成頻哪醇的方法主要有：

(1)傳統化學合成

傳統化學方法通常使用遠大于化學計量的還原劑(Mg，Zn，Al等)，并且在反應溶劑中需要加入酸性助劑(無機酸，TiCl₄，ZnCl₂等)。該方法不僅因金屬的過度使用造成浪費，同時會產生大量反應廢棄物污染環境，這不符合現代生產中原子經濟和綠色化學的合成要求。近幾十年，人們嘗試以鑭系元素、金屬鹵化物等為催化劑，優化了頻哪醇合成的工藝，在一定程度上避免了金屬的浪費。但是由于合成這些催化劑的成本很高，仍然限制了羰基化合物還原偶聯的規模化應用。

(2)光催化法

隨著對頻哪醇合成認識的深入及光催化合成技術的發展，研究人員發現羰基化合物的光化學還原可以獲得高收率的偶聯產物。但該方法通常使用貴金屬Ir的配合物為光催化劑，同時需要有機胺，如水合肼等為質子源，這不僅使合成頻哪醇的成本增加，還會導致副反應的發生；同時存在光反應能量利用率低、反應時間長、光催化劑穩定性差及回收利用過程復雜等缺點。因此，亟需探索和發展一種綠色、經濟、高效且催化劑穩定、易回收的方法實現頻哪醇的高選擇性合成。

(3)電催化法

近年來，電催化有機轉化因具有環境友好、反應條件溫和、能量利用率高、反應高度可控等優勢被作為一種重要的轉化手段應用于有機合成，許多重要的藥物、功能材料等被制備出來，由于通過調控輸入電壓或電流可以實現產物選擇性的有效調控，電催化或促進的有機轉化逐漸成為合成化學中的熱門研究方向之一。

在頻哪醇偶聯的早期研究中，有機相電解液中的苯乙酮在汞電極表面可以被還原為二醇。通常，有機溶劑如：DMF，DMSO等的使用會使得產品分離變得困難；后續的研究中將電解液更換為離子液體以緩解頻哪醇產物分離難的問題，但昂貴的離子液體以及Pt、Hg電極仍然是頻哪醇量產合成的重要制約因素。

鑒于以上合成方法存在的缺陷，以水相電解液媒介，實現羰基化合物的電還原偶聯高選擇性制備頻哪醇具有重要意義。在水相電解液中，陰極上可能發生的反應有水分解的析氫反應(HER)、羰基化合物還原為一元醇以及還原偶聯合成頻哪醇的反應。眾所周知，堿性電解質可以在一定程度上抑制HER，但是，羰基還原為一元醇仍然是頻哪醇合成的主要競爭反應。因此，尋找一種廉價、高效的電催化劑，在水相電解液中明顯降低或抑制HER或生成一元醇的副反應以提高頻哪醇合成的轉化率和選擇性是十分必要的。

發明內容